鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法
【專利摘要】本發明涉及鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，包括：（1）對鋯合金基體進行表面凈化處理；（2）研磨聚碳硅烷成粉末；（3）配制聚碳硅烷的CCl4溶液；（4）在鋯合金基體表面浸涂聚碳硅烷的CCl4溶液；（5）將浸涂后的鋯合金基體放入真空爐使聚碳硅烷發生裂解反應，冷卻；（6）取出冷卻后的鋯合金基體，重復步驟（4）、（5）多次；（7）將表面生成SiC涂層的鋯合金基體預氧化。本發明將含PCS的溶液浸涂在鋯合金基體表面，在≤1100℃條件下進行低溫裂解反應，并通過多次浸涂、裂解，可制得與基體結合強度較高且致密的SiC涂層，經預氧化后能有效地保護鋯合金基體；制備方法、設備簡單，成本低，經濟性好。
【專利說明】鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于核反應堆材料制造【技術領域】，具體涉及鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]鋯合金包殼是壓水堆(PWR)核電站燃料元件的核心結構材料之一，引起核反應堆燃料包殼鋯合金失效的主要原因是包殼管表面氧化腐蝕和氫化鋯析出脆化，而中子輻照、溫度、一回路冷卻水中微量的H3BO3和LiOH等更進一步加速了鋯合金的失效。隨著核反應堆燃料燃耗的加深，燃料元件的換料周期不斷延長，對鋯合金包殼的各種性能提出了更高要求。
[0003]碳化硅(SiC)具有非常高的熱導率(純凈無孔的碳化硅熱導率與鋁相當)，這有希望降低運行燃料溫度、提高安全性；SiC熔點很高，大約2973k ;具有很好的化學穩定性和高溫抗氧化性；此外，碳化硅沒有不可接受的相結構變化，具有低中子吸收率特性，這使其成為核反應堆中鋯合金基體表面抗氧化涂層的高新材料。
[0004]目前，利用裂解聚碳硅烷(PCS)制備SiC的方法是一個研究熱點。但利用裂解PCS制備的SiC通常含有較多的游離碳，對SiC的高溫抗氧化性能不利，為此人們通過改變PCS的成分及結構、在真空中裂解和在氫氣中裂解等手段消除游離碳。改變PCS的成分及結構工藝比較復雜；在真空或者氫氣氣氛中裂解雖可消除游離碳，但也會降低陶瓷的產率；此外，已有的方法中裂解溫度高于1200°c，易損傷金屬基體，且不易在基體表面形成致密度好的碳化硅涂層。

【發明內容】

[0005]針對現有技術中存在的缺陷，本發明的目的是提供一種鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，該方法工藝簡單，反應溫度< 1100°c，且采用該方法能在鋯合金基體表面形成致密的SiC涂層。
[0006]為達到以上目的，本發明采用的技術方案是:鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)對鋯合金基體進行表面凈化處理；
(2)將原料聚碳硅烷研磨，得到聚碳硅烷粉末；
(3)將步驟(2)得到的聚碳硅烷粉末溶于溶劑CCl4中，配制10~30wt%聚碳硅烷的CCl4溶液；
(4)在鋯合金基體表面浸涂步驟(3)得到的聚碳硅烷的CCl4溶液，晾干，使鋯合金基體表面附著聚碳硅烷涂層；
(5)將步驟(4)得到的涂有聚碳硅烷涂層的鋯合金基體放入真空爐，升溫至800~1100°C，保溫2~4小時，使聚碳硅烷發生裂解反應，之后隨爐冷卻至室溫；
(6)取出步驟(5)中冷卻后的鋯合金基體，重復步驟(4)、(5)，至鋯合金基體表面生成的SiC涂層厚度符合使用要求；
(7)將步驟(6)得到的表面生成SiC涂層的鋯合金基體進行預氧化處理，預氧化溫度600 ~800 0C，保溫 0.5 ~3h。
[0007]進一步，步驟(I)中對鋯合金基體進行的表面處理包括依次進行的打磨，酸洗，醇洗和干燥。打磨時，可先后用200號、600號、1000號砂紙打磨處理，打磨后用CCl4清洗3次。
[0008]進一步，步驟(2)中，原料聚碳硅烷的分子量為1400~3000，研磨后過100目篩得到聚碳硅烷粉末。
[0009]進一步，步驟(3)中，在40~80°C水浴條件下配制聚碳硅烷的CCl4溶液，必要時攪拌。
[0010]進一步，步驟(4)中，采用提拉浸涂法在鋯合金基體表面浸涂聚碳硅烷的0:14溶液。
[0011]進一步，步驟(5)中，鋯合金基體放入真空爐內生裂解反應時，真空爐升溫至900~1000。，保溫2小時。
[0012]再進一步，真空燒結爐升溫時，控制升溫速度為I~4°C /min。
[0013]進一步，維持真空爐中真空度為(I~9) X10_2Pa。
[0014]進一步，步驟(6 )中，重復步驟(4)和(5 )，使鋯合金基體表面生成的SiC涂層的厚度為8~20 μ m。
[0015]進一步，步驟(7)中，預氧化處理在空氣中進行，并在600~800°C范圍內不同溫度下分別進行。
[0016]本發明將含PCS的溶液在鋯合金表面進行浸涂，在< 1100°C的條件下進行低溫裂解反應，并通過多次浸涂、裂解，可以制備得到與鋯合金基體結合強度較高的SiC涂層，SiC涂層經氧化后生成致密SiO2,能有效阻止氧的擴散，從而達到保護鋯合金基體的目的；此外，制備方法與所需設備均相對簡單，可以有效降低成本，經濟性較好。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是本發明提供的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法的流程圖；
圖2 (a)、2 (b)是實施例1制備的SiC涂層通過掃描電鏡得到的SEM微觀結構圖，其中圖2 (a)顯示了 SiC涂層表面的微觀結構，圖2 (b)顯示了 SiC涂層斷面的微觀結構，圖2 (b)中A表示鋯合金基體表面，B表示SiC涂層；L表示SiC涂層的厚度；
圖3是實施例1制備的SiC涂層通過X射線衍射分析得到的XRD相圖，其中橫坐標是X射線的入射角度Θ的兩倍，縱坐標是衍射后的強度。
【具體實施方式】
[0018]下面結合附圖和【具體實施方式】對本發明作進一步描述。
[0019]如圖1所示，本發明所提供的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，包括以下步驟:
(I)對鋯合金基體進行表面凈化處理。
[0020]進行表面凈化處理時,可以先后用200號、600號、1000號砂紙打磨處理，再用CCl4清洗3次。接著，用稀硝酸洗滌，再用無水乙醇洗滌，干燥。
[0021]通過表面凈化處理，可以清洗掉基體表面的殘留物，以免影響涂層與基體的結合情況。
[0022](2)將原料聚碳硅烷(分子量為1400~3000，軟化點為200°C左右)研磨，過100目篩，得到PCS粉末。
[0023](3)將步驟(2)得到的聚碳硅烷粉末溶于溶劑CCl4中，配制10~30wt%聚碳硅烷的CCl4溶液。
[0024]優選情況下，PCS溶液的濃度為20wt%。
[0025]溶液配制過程中，可以在40~80°C水浴中進行，必要時用玻璃棒攪拌，以加速溶解，得到透明的棕黃色PCS的CCl4溶液。
[0026](4)在鋯合金基體表面浸涂步驟(3)得到的聚碳硅烷的CCl4溶液，晾干(即待溶劑CCl4完全揮發)，使鋯合金基體表面附著聚碳硅烷涂層。
[0027]浸涂時，可以采用提拉浸涂法，這是本領域技術易于獲知的，故此處不再詳述。
[0028](5)將步驟(4)得到的涂有聚碳硅烷涂層的鋯合金基體放入真空爐維持真空度為(I~9) X10_2Pa，升溫到800~1100°C，保溫2~4小時，使聚碳硅烷發生裂解反應，之后隨爐冷卻至室溫。
[0029]優選情況下，步驟(5)中控制真空爐升溫至900~1000°C (更優選為900°C)，保溫時間優選為2小時，以便聚碳硅烷充分分解。
[0030]升溫時，控制升溫速度為I~4°C /min,優選為2V /min。
[0031]本發明中，PCS溶液濃度、反應溫度、時間，升溫速度直接影響SiC涂層致密度，進而影響產品的使用性能。原因如下=PCS分解溫度區間為400~800°C，此區間內PCS分解釋放大量的小分子，小分子逸出留下的通道使涂層呈現疏松多孔狀，因此，在該溫度范圍內應采用盡量慢的升溫速度；其次是PCS浸涂溶液濃度的影響，浸涂溶液濃度過低，裂解產物多少，無法完全覆蓋基體，也就無法達到保護基體的目的；但浸涂濃度過高，則會集中產生大量釋放氣體，致使涂層不致密，同時裂解產物收縮會導致裂紋的出現。
[0032](6 )取出步驟(5 )中冷卻后的鋯合金基體，重復步驟(4 )、( 5 )至鋯合金基體表面形成的SiC涂層厚度符合使用要求。
[0033]通常，需要反復浸涂-裂解3~4次，使鋯合金基體表面生成的SiC涂層的厚度約為8~20 μ m。優選情況下，反復浸涂-裂解3次，使鋯合金基體表面生成的SiC涂層的厚度約為10 μ m。
[0034]由此得到鋯合金基體上，SiC涂層與基體之間的過渡層為ZrC層。
[0035](7)將步驟(6)得到的表面具有SiC涂層的鋯合金基體在空氣中進行預氧化處理，預氧化溫度600~800°C，保溫0.5~3h。
[0036]在預氧化處理時，可進行多次，即可從600°C逐漸階梯式升溫至800°C，并在不同溫度下分別保溫氧化一段時間。
[0037]以下以具體實施例說明本發明。
[0038]實施例中所使用的原料、儀器均可自市場購得。
[0039]實施例1
(I)對鋯合金基體依次進行表面打磨，可先后用200號、600號、1000號砂紙打磨處理其表面，用CCl4清洗3次，然后用稀硝酸洗滌，再用無水乙醇洗滌，干燥；
(2)將原料聚碳硅烷(分子量1400，軟化點200°C左右)研磨，過100目篩，得到PCS粉
末；
(3)在40°C水浴條件下，將20g步驟(2)得到的聚碳硅烷粉末溶于IOOmL溶劑CCl4中，用玻璃棒攪拌以加速溶解，得到棕黃色透明液體PCS的CCl4溶液，作為浸涂溶液；
(4)采用提拉浸涂法在鋯合金基體表面浸涂步驟(3)得到的聚碳硅烷的CCl4溶液，晾干，使鋯合金基體表面附著聚碳硅烷涂層；
(5)將步驟(4)得到的涂有聚碳硅烷涂層的鋯合金基體放入真空爐內，以2V/min的升溫速度升到900°C，保溫2小時，使聚碳硅烷發生裂解反應，之后隨爐冷卻至室溫，即完成一次浸涂-裂解過程；
(6)取出步驟(5)得到的鋯合金基體，重復步驟(4)、(5)，如此浸涂-裂解反復3次，得到表面具有SiC涂層的鋯合金基體，SiC涂層厚度約為15 μ m，SiC涂層與基體之間的過渡層為ZrC層；
(7)將步驟(6)得到的表面具有SiC涂層的鋯合金基體在空氣中進行預氧化處理，預氧化處理時，分別在600°C下保溫2h，在800°C下保溫lh。
[0040]實施例2
按照實施例1的方法在鋯合金基體表面制備SiC涂層，不同的是:步驟(3)中，將30g聚碳硅烷粉末溶于IOOmL溶劑CCl4中制得浸涂溶液；步驟(5)中，以1°C /min的升溫速度升到1100°C，保溫3小時，使聚碳硅烷發生裂解反應；步驟(6)中，浸涂-裂解反復4次，SiC涂層的厚度約為12 μ m ;步驟(7)中，預氧化處理時分別在600°C下保溫1.5h，700°C下保溫lh，在 800°C下保溫 0.5h。
[0041]實施例3
按照實施例1的方法在鋯合金基體表面制備SiC涂層，不同的是:步驟(3)中，將70g聚碳硅烷粉末溶于IOOmL溶劑CCl4中制得浸涂溶液；步驟(5)中，以4°C /min的升溫速度升到800°C，保溫4小時，使聚碳硅烷發生裂解反應；步驟(6)中，浸涂-裂解反復4次，SiC涂層的厚度約為20 μ m;步驟(7)中，預氧化處理時分別在600°C下保溫2h，700°C下保溫lh，在800°C下保溫0.5h。
[0042]實施例4
按照實施例1的方法在鋯合金基體表面制備SiC涂層，不同的是:步驟(3)中，將20g聚碳硅烷粉末溶于IOOmL溶劑CCl4中制得浸涂溶液；步驟(5)中，以3°C /min的升溫速度升到1000°C，保溫2小時，使聚碳硅烷發生裂解反應；步驟(6)中，浸涂-裂解反復3次，SiC涂層的厚度約為16 μ m ;步驟(7)中，預氧化處理時分別在600°C下保溫2h，700°C下保溫2h，在800°C下保溫Ih。
[0043]將實施例1得到的表面形成SiC涂層的鋯合金基體進行SEM分析和XRD分析，結果見圖2 (a)、2 (b)以及圖3，其他實施例制得的SiC涂層具有相似的SEM微觀結構和XRD相圖。
[0044]從圖2 (a)上可以看出，SiC涂層致密。
[0045]從圖2 (b)上可以看出:SiC涂層厚度均勻，與基體結合牢固。
[0046]從圖3上可以看出:SiC涂層主要是ZrC和SiC相。[0047]上述實施例只是對本發明的舉例說明，本發明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式實施，而不偏離本發明的要旨或本質特征。因此，描述的實施方式從任何方面來看均應視為說明性而非限定性的。本發明的范圍應由附加的權利要求說明，任何與權利要求的意圖和范圍等效的變化也應 包含在本發明的范圍內。
【權利要求】
1.鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，包括以下步驟: (1)對鋯合金基體進行表面凈化處理； (2)將原料聚碳硅烷研磨，得到聚碳硅烷粉末； (3)將步驟(2)得到的聚碳硅烷粉末溶于溶劑CCl4中，配制10~30wt%聚碳硅烷的CCl4溶液； (4)在鋯合金基體表面浸涂步驟(3)得到的聚碳硅烷的CCl4溶液，晾干，使鋯合金基體表面附著聚碳硅烷涂層； (5)將步驟(4)得到的涂有聚碳硅烷涂層的鋯合金基體放入真空爐，升溫至800~1100°C，保溫2~4小時，使聚碳硅烷發生裂解反應，之后隨爐冷卻至室溫； (6)取出步驟(5)中冷卻后的鋯合金基體，重復步驟(4)、(5)，至鋯合金基體表面生成的SiC涂層厚度符合使用要求； (7)將步驟(6)得到的表面生成SiC涂層的鋯合金基體進行預氧化處理，預氧化溫度600 ~800 0C，保溫 0.5 ~3h。
2.根據權利要求1所述的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中對鋯合金基體進行的表面處理包括依次進行的打磨，酸洗，醇洗和干燥。
3.根據權利要求1所述的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，原料聚碳硅烷的分子量為1400~3000，研磨后過100目篩得到聚碳硅烷粉末。
4.根據權利要求1所述的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，在40~80°C水浴條件下配制聚碳硅烷的CCl4溶液，必要時攪拌。
5.根據權利要求1所述的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，其特征在于，步驟(4)中，采用提拉浸涂法在鋯合金基體表面浸涂聚碳硅烷的CCl4溶液。
6.根據權利要求1或5所述的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，其特征在于，步驟(5)中，鋯合金基體放入真空爐內后，升溫至900~1000°C，保溫2小時，使聚碳硅烷發生裂解反應。
7.根據權利要求6所述的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，其特征在于，真空爐升溫時，控制升溫速度為I~4°C /min。
8.根據權利要求6所述的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，其特征在于，維持真空爐中真空度為(I~9) X 10_2Pa。
9.根據權利要求1所述的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，其特征在于，步驟(6)中，重復步驟(4)和(5)，使鋯合金基體表面生成的SiC涂層的厚度為8~20 μ m。
10.根據權利要求9所述的鋯合金基體表面碳化硅涂層材料的制備方法，其特征在于，步驟(7)中，預氧化處理在空氣中進行，并在600~800°C范圍內不同溫度下分別進行。
【文檔編號】C23C20/08GK103469185SQ201310407415
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月9日 優先權日:2013年9月9日
【發明者】尹邦躍, 鄭新海, 屈哲昊, 吳學志 申請人:中國原子能科學研究院