化學鍍活化劑表面處理方法及化學鍍活化劑和應用及聚合物制品和表面金屬化方法
【專利摘要】本發明提供了一種化學鍍活化劑的表面處理方法，包括將化學鍍活化劑與表面改性劑在分散劑中進行加熱反應，所述表面改性劑選自A(OH)n、在水解和/或醇解條件下能夠形成A(OH)n的物質和無定形二氧化硅，其中，A為B、Al或Si。本發明還提供了由本發明的方法得到的經表面處理的化學鍍活化劑及其應用。本發明進一步提供了一種含有經表面處理的化學鍍活化劑的聚合物制品和一種表面金屬化方法。采用本發明的方法對化學鍍活化劑進行處理，然后再將該經表面處理的化學鍍活化劑分散在聚合物基體中，不僅能明顯降低聚合物基體發生降解的幾率，而且分散有該經表面處理的化學鍍活化劑的聚合物基體仍然具有化學鍍活性。
【專利說明】化學鍍活化劑表面處理方法及化學鍍活化劑和應用及聚合 物制品和表面金屬化方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種化學鍍活化劑表面處理方法和由該方法得到的經表面處理的化 學鍍活化劑及其應用，本發明還涉及一種其中分散有所述經表面處理的化學鍍活化劑的聚 合物制品，本發明進一步涉及一種聚合物制品表面金屬化方法。

【背景技術】
[0002] 在聚合物制品表面形成金屬層，作為電磁信號傳導的通路，廣泛用于汽車、工業、 計算機、通訊等領域。在聚合物制品表面選擇性地形成金屬層是該類聚合物制品制造的一 個核心環節。
[0003] US2004/0241422A1報道了在聚合物基體中加入尖晶石結構的無機化合物粉末，這 些無機化合物含有銅、鎳、鈷、鉻、鐵等元素，然后用紫外激光(波長為248nm、308nm、355nm、 532nm)和紅外激光(波長為1064nm和10600nm)進行活化。US2004/0241422A1特別提到具 有尖晶石結構的氧化物可以在激光作用下還原出金屬單質，將金屬單質作為晶核，誘導化 學沉積金屬，形成金屬層。這一過程的實現需要嚴格的工藝控制，需要照射較高的激光能量 才能將尖晶石結構的氧化物還原為金屬單質，從而取得預期的誘導化學沉積金屬的效果， 對設備和工藝的要求都比較高。
[0004] CN101747650B公開了一種塑料表面選擇性金屬方法，該方法包括：將一種塑料組 合物中的各組分混合均勻并注塑成型，得到塑料樣品；通過照射能量線對所述塑料樣品進 行蝕刻，以使部分塑料氣化剝離而露出催化劑組分顆粒；對露出催化劑組分顆粒的塑料樣 品進行化學鍍銅。其中，所述塑料組合物含有塑料基材組分和催化劑組分，所述催化劑組 分為具有銅鐵礦結構的ABO2型復合氧化物中的一種或兩種以上，A為選自元素周期表第9、 10和11列金屬元素中的一種，8為附、]?11、〇、41或？6，且六與8不同。0附017476508中 所使用的催化劑組分可直接促進化學鍍銅，不需要通過激光誘導將催化劑組分中的金屬組 分還原為單質這個復雜且不易控制的過程。


【發明內容】

[0005] 本發明的發明人在研究過程中發現：在同等條件下，與不含催化劑組分（S卩，化學 鍍活化劑）的塑料樣品相比，含有一些催化劑組分的塑料樣品的力學性能有所下降。
[0006] 本發明的發明人針對該問題進行了研究，發現：含有一些催化劑組分的塑料樣品 中的塑料基體發生了降解，從而使得含有所述催化劑組分的塑料樣品的力學性能下降。在 此基礎上，經過進一步的研究發現；如果在將這些催化劑組分分散于塑料基體之前，用選自 A(OH)n、在水解和/或醇解條件下能夠形成A(OH)n的物質和無定形二氧化硅(其中，A為B、 Al或Si,n為與A的化合價相同的整數)對所述催化劑組分進行加熱處理，能夠明顯降低塑 料基體的降解率，更重要的是，預置有該催化劑組分的塑料基體仍然不需要通過激光誘導 將催化劑組分中的金屬組分還原為單質這個復雜且不易控制的過程，即可直接促進化學鍍 銅。由此完成了本發明。
[0007] 根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種化學鍍活化劑的表面處理方法，該 方法包括：將化學鍍活化劑與至少一種表面改性劑在分散劑中進行加熱反應，所述表面改 性劑選自A(OH)n、在水解和/或醇解條件下能夠形成A(OH)n的物質和無定形二氧化硅，其 中，A為B、Al或Si, n為與A的化合價相同的整數。
[0008] 根據本發明的第二個方面，本發明提供了一種由本發明的方法得到的經表面處 理的化學鍍活化劑。
[0009] 根據本發明的第三個方面，本發明提供了一種所述經表面處理的化學鍍活化劑在 絕緣性基材表面選擇性金屬化中的應用。
[0010] 根據本發明的第四個方面，本發明提供了一種聚合物制品，該聚合物制品包括聚 合物基體以及分散在所述聚合物基體中的化學鍍活化劑，其中，所述化學鍍活化劑為本發 明提供的經表面處理的化學鍍活化劑。
[0011] 根據本發明的第五個方面，本發明提供了一種聚合物制品表面金屬化方法，該方 法包括以下步驟：
[0012] (1)用能量束照射聚合物制品的需要進行金屬化的表面，使被照射的表面氣化；以 及
[0013] (2)將照射后的聚合物制品進行化學鍍，
[0014] 其中，所述聚合物制品為本發明提供的聚合物制品。
[0015] 采用本發明的方法對化學鍍活化劑進行處理，然后再將該經表面處理的化學鍍活 化劑分散在聚合物基體中，不僅能夠明顯降低聚合物基體發生降解的幾率，而且分散有該 經表面處理的化學鍍活化劑的聚合物基體仍然具有化學鍍活性。其原因可能是：化學鍍活 化劑對聚合物降解也具有一定的促進作用，采用本發明的方法對化學鍍活化劑進行處理能 夠在化學鍍活化劑表面形成一層包覆層，將聚合物基體與化學鍍活化劑隔開，從而有效降 低聚合物基體發生降解的幾率；并且，在后續的能量線照射和/或化學鍍過程中，形成所述 包覆層的物質能夠從化學鍍活化劑表面剝離，使化學鍍活化劑裸露出來，賦予聚合物基體 以化學鍍活性。
[0016] 并且，采用本發明的方法對化學鍍活化劑進行表面處理不會使化學鍍活化劑的顏 色加深，甚至可以得到更淺的顏色。
[0017] 另外，本發明的化學鍍活化劑表面處理方法操作簡便，易于實施。

【具體實施方式】
[0018] 根據本發明的第一個方面，本發明提供了一種化學鍍活化劑的表面處理方法，該 方法包括：將化學鍍活化劑與至少一種表面改性劑在分散劑中進行加熱反應。
[0019] 本發明中，所述化學鍍活化劑是指能夠誘導化學沉積金屬的物質，可以為常用的 各種能夠實現上述功能的物質。優選地，所述化學鍍活化劑為選自式III所示的金屬化合 物、式IV所示的金屬化合物、式V所示的金屬化合物中的一種或多種。
[0020] CuyM1x (PO4) 2 (OH) z (式 III)
[0021] 式III中，M1為選自元素周期表的第2列中的一種或兩種以上元素，x+y=3,0彡X < 3, z 為 0 或 1。
[0022] 式III中，M1優選為Ca、Mg、Ba和Sr中的一種或兩種以上。
[0023] CuM22O4 (式 IV)
[0024] 式IV中，M2為選自元素周期表的第6列、第8列和第13列中的一種或兩種以上元 素，優選為Al、B、Cr、Ga、Fe和In中的一種或兩種以上。
[0025] M3niCunO (式 V)
[0026] 式V中，M3為選自元素周期表的第2列中的一種或兩種以上元素，優選為Ca、Mg、 Ba和Sr中的一種或兩種以上；m+n=l。
[0027] 具體地，所述化學鍍活化劑可以為選自Cu2.7Mg a3 (PO4) 2、Cu1.5Mgl.5 (PO4) 2、 CuL5Ba0.75Sr0.75 (PO4) 2、Cu0.15Mg2.85 (PO4) 2、Cu1.5CaL5 (PO4) 2、Cu0.15Ca2.85 (PO4) 2、Cu2Ba (PO4) 2、 CuSr2(PO4)2^ Cu0 4Sr2 6 (PO4) 2> CuCr2O4^ CuB2O4^ Mg0 78Cu〇 220> Ca0 5Cu〇 50> Sr0 6Cu〇 40> Ba0.25CuQ. 750、、Cu3 (PO4) 2 和 Cu2 (PO4) (OH)中的一種或多種。
[0028] 所述化學鍍活化劑的顆粒大小可以為常規選擇。一般地，所述化學鍍活化劑的體 積平均粒徑可以為〇? 1_5 y m，優選為0? 4-2 y m。
[0029] 式III所示的金屬化合物的顏色一般為淺綠色或淺藍色，因此含有該金屬化合物 的聚合物的制品也可以呈現出淺色。
[0030] 所述化學鍍活化劑可以商購得到，也可以采用已知的方法制備得到。例如：可以通 過燒結的方法來制備所述化學鍍活化劑，也就是將含有所述化學鍍活化劑的組成元素源的 混合物進行燒結，從而得到所述化學鍍活化劑。出于簡潔的目的，本文以式III所示的化合 物(其中，Z為〇, X不為0)為例，對化學鍍活化劑的制備方法進行詳細描述。
[0031] 式III所示的金屬化合物(其中，z為0, X不為0)可以通過將含有Cu源、第IIA 族金屬源以及磷酸鹽的混合物進行燒結而得到。
[0032] 所述Cu源可以為CuO和/或在燒結條件下能夠形成CuO的物質，所述在燒結條件 下能夠形成CuO的物質可以為各種銅鹽，如無機酸的銅鹽和/或有機酸的銅鹽，其具體實例 可以包括但不限于：草酸銅和/或碳酸銅。
[0033] 所述第IIA族金屬源可以為第IIA族金屬的氧化物和/或在燒結條件下能夠形成 第IIA族金屬的氧化物的化合物。所述在燒結條件下能夠形成第IIA族金屬的氧化物的化 合物可以為第IIA族金屬的有機酸鹽和/或無機酸鹽，例如碳酸的第IIA族金屬鹽和/或 草酸的第IIA族金屬鹽。所述第IIA族金屬源的具體實例可以包括但不限于：氧化鎂、碳酸 鎂、草酸鎂、氧化鈣、碳酸鈣、草酸鈣、氧化鍶、碳酸鍶、氧化鋇、碳酸鋇和草酸鋇中的一種或 多種。
[0034] 所述磷酸鹽可以為常見的各種磷酸的金屬鹽和/或磷酸的銨鹽，其具體實例可以 包括但不限于：磷酸氫銨和/或磷酸二氫銨。
[0035] 所述Cu源、第IIA族金屬源以及磷酸鹽之間的相對比例以能夠使得最終得到的金 屬化合物中各種元素的含量能夠滿足前文所述的要求為準。
[0036] 所述燒結可以采用一次燒結工藝，也可以采用二次燒結工藝。具體而言，所述一 次燒結工藝包括：將含有Cu源、第IIA族金屬源以及磷酸鹽的混合物在900-1000°C下保溫 10-20h，并研磨得到的燒結物；所述二次燒結工藝包括：將Cu源、第IIA族金屬源以及磷 酸鹽的混合物在600-900°C保溫2-10h，接著研磨得到的固體物質，然后再將研磨得到的物 質在900-KKKTC保溫10_20h。對于在900-KKKTC保溫10_20h，無論是一次燒結工藝，還是 二次燒結工藝，在第IIA族金屬與Cu的摩爾比為小于1時，優選在900-950°C保溫10-20h。
[0037] 所述含有Cu源、第IIA族金屬源以及磷酸鹽的混合物可以通過將Cu源、第IIA族 金屬源以及磷酸鹽進行研磨而得到。
[0038] 本發明中，所述研磨可以為干法研磨，也可以為濕法研磨，還可以為半干法研磨， 優選為濕法研磨或半干法研磨，更優選為濕法研磨。所述濕法研磨的分散劑可以為常用的 各種適于作為金屬氧化物的分散劑。具體地，所述分散劑可以為水和/或無水乙醇。分散 劑的用量可以為常規選擇，沒有特別限定。
[0039] 所述表面改性劑選自A (OH)n、在水解和/醇解條件下能夠形成A(OH)n的物質和無 定形二氧化硅，其中，A為B、Al或Si, n為與A的化合價相同的整數。
[0040] 對于A (OH)n，其具體實例可以包括但不限于：硼酸、Al (OH)3和Si(0H)4。
[0041] 對于在水解和/或醇解條件下能夠形成A(OH)n的物質，可以根據A的不同進行選 擇。
[0042] 在A為Al時，所述在水解和/或醇解條件下能夠形成A (OH) n的物質可以為式I所 不的燒氧基錯，
[0043]

【權利要求】
1. 一種化學鍍活化劑的表面處理方法，該方法包括：將化學鍍活化劑與至少一種表面 改性劑在分散劑中進行加熱反應，所述表面改性劑選自A(OH)n、在水解和/或醇解條件下能 夠形成A(OH)n的物質和無定形二氧化硅，其中，A為B、Al或Si,η為與A的化合價相同的 整數。
2. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述表面改性劑以A2On計，相對于100重量份所 述化學鍍活化劑，所述表面改性劑的用量為1-15重量份。
3. 根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述表面改性劑為硼酸、式I所示的烷氧基 鋁、式Π所示的硅氧烷和氣相二氧化硅中的一種或多種，
式I中，RrR2和R3相同或不同，各自為C1-C6的烷基；
O 式II中，R4、R5、&和R7相同或不同，各自為C1-C6的烷基或_^|_%R8為C1-C6的烷 基。
4. 根據權利要求3所述的方法，其中，所述表面改性劑為硼酸、異丙醇鋁、叔丁醇鋁、四 甲氧基娃燒、四乙氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、乙基二甲氧基娃燒、-甲基-甲氧基娃燒、 二乙基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和氣相二氧化硅中的一種 或多種。
5. 根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述化學鍍活化劑為選自式III所示的金屬 化合物、式IV所示的金屬化合物和式V所示的金屬化合物中的一種或多種， CuyM1x(PO4)2(OH)z (式III) 式III中，M1為選自元素周期表的第2列中的一種或兩種以上元素，x+y=3,0彡X< 3，z為0或1 ; CuM22O4 (式IV) 式IV中，M2為選自元素周期表的第6列、第8列和第13列中的一種或兩種以上元素；M3mCunO(?ζν) 式V中，M3為選自元素周期表的第2列中的一種或兩種以上元素，m+n=l。
6. 根據權利要求5所述的方法，其中，式III中，M1為Ca、Mg、Ba和Sr中的一種或兩種 以上。
7. 根據權利要求5所述的方法，其中，式IV中，M2為Al、B、Cr、Ga、Fe和In中的一種 或兩種以上。
8. 根據權利要求5所述的方法，其中，式V中，M3為Ca、Mg、Ba和Sr中的一種或兩種以 上。
9. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述化學鍍促進劑為選自Cu2.7Mga3(P04)2、 Cu1.SMgh5(PO4)2ACuh5Ba0.75Sr0.75 (PO4) 2、Cu0.15Mg2.85 (PO4) 2、Cu1.Wa1.5 (PO4) 2、Cu0.15Ca2.85 (PO4) 2、 Cu2Ba(PO4)2^CuSr2(PO4)2^Cu0 4Sr26 (PO4) 2>CuCr2O4^CuB2O4^Mg0 78Cu〇 220>Ca0 5Cu〇 50>Sr0.6Cu〇. 40、Ba〇. 25Cu〇. 750、Cu3 (PO4) 2 和Cu2 (PO4) (OH)中的一種或多種。
10. 根據權利要求I所述的方法，其中，所述分散劑為水和/或C1-C5的一元醇。
11. 根據權利要求1所述的方法，其中，該方法還包括：分離出加熱反應得到的混合物 中的固體物質，并將得到的固體物質干燥。
12. 根據權利要求11所述的方法，其中，所述干燥在溫度為80-150°C的條件下進行。
13. 根據權利要求1或11所述的方法，其中，所述加熱反應在溫度為60-80°C的條件下 進行。
14. 根據權利要求13所述的方法，其中，所述加熱反應的時間為1-3小時。
15. -種由權利要求1-14中任意一項所述的方法得到的經表面處理的化學鍍活化劑。
16. 權利要求15所述的經表面處理的化學鍍活化劑在絕緣性基材表面金屬化中的應 用。
17. -種聚合物制品，該聚合物制品包括聚合物基體以及分散在所述聚合物基體中的 化學鍍活化劑，其特征在于，所述化學鍍活化劑為權利要求15所述的經表面處理的化學鍍 活化劑。
18. 根據權利要求17所述的聚合物制品，其中，以所述聚合物制品的總量為基準，所述 化學鍍活化劑的含量為1-40重量％。
19. 一種聚合物制品表面金屬化方法，該方法包括以下步驟： (1) 用能量束照射聚合物制品的需要進行金屬化的表面，使被照射的表面氣化；以及 (2) 將照射后的聚合物制品進行化學鍍， 其特征在于，所述聚合物制品為權利要求17或18所述的聚合物制品。
20. 根據權利要求19所述的方法，其中，所述能量束為激光。
21. 根據權利要求20所述的方法，其中，所述激光的波長為157nm至10.6μπι，掃描速 度為500-8000mm/s，步長為3-9μπι，延時為30-100μs，頻率為30-40kHz，功率為3-4kW，填 充間距為10-50μm。
【文檔編號】C23C18/30GK104451615SQ201310425960
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月17日 優先權日:2013年9月17日
【發明者】周芳享, 黃江 申請人:比亞迪股份有限公司