一種分解鎢精礦的方法
【專利摘要】本發明涉及濕法冶金【技術領域】，具體涉及一種分解鎢精礦的方法。所述的分解鎢精礦的方法，采用鹽酸來分解鎢精礦，反應在密閉容器中進行，采用微波加熱分解鎢精礦，鹽酸用量為鎢精礦理論分解用量的1.0~1.1倍，分解溫度65~80℃，本發明方法利用微波加熱分解鎢精礦，解決了“鎢酸包裹”問題，提高了鎢精礦分解率；分解條件緩和，降低了酸的濃度，酸耗量小，利于環境保護；流程簡單，節約成本，適于大批量生產。
【專利說明】一種分解鎢精礦的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及濕法冶金【技術領域】，具體涉及一種分解鎢精礦的方法。
【背景技術】 [0002]鎢是重要的稀有高熔點金屬，自然界的鎢礦物中僅黑鎢礦和白鎢礦具有工業價值，我國鎢資源儲量中，白鎢礦的基礎儲量占全國鎢基礎儲量的70.4%，但由于白鎢礦品位(WO3含量)低，組成復雜，并多與其他金屬伴生、不易開發利用等原因，自1907年以來我國開采的鎢礦一直以黑鎢為主，然而經過長時間開采，迄今我國黑鎢礦資源已面臨枯竭(張啟修，趙秦生主編，《鎢鑰冶金》，北京冶金出版社，2005.9:47-49);而在河南欒川，每年約浮選產出3萬t低品位白鎢精礦，這種低品位鎢精礦僅約含2(T30% W03，品位低，組成復雜，開發難度大，其中的有價元素未得到利用，這些品位較低且組成復雜的白鎢精礦的開發和利用已刻不容緩。
[0003]鎢礦物利用的第一階段是鎢礦物原料分解，國內外對鎢礦物分解方法研究很多，有酸法和堿法兩種經典方法，總體來看，工業上采用的主要有下列幾種形式:蘇打燒結-水浸出法、苛性鈉浸出法、蘇打高壓浸出法和酸分解法，前三種屬于堿分解法。 [0004]在堿分解法中，第一種蘇打燒結-水浸出法，可處理黑鎢精礦或低品位黑白鎢混合礦，常采用反射爐或回轉窯燒結生產，如南非英美有限公司(AACSA，AngloAmerican Corporation of South Africa Limited)提出的從含鶴原料中回收鶴的方法(EP0011475AL 1980.5.28公開)，首先，將高品質白鎢精礦或黑鎢精礦在活性組分如堿金屬氯化物、堿金屬的碳酸鹽或者其混合物存在下焙燒，焙燒溫度50(T800°C，第二步水洗，從焙燒產物中提取水溶性鎢，該蘇打燒結-水浸出法系統較復雜，能耗大，需要煙氣處理，雜質浸出率高，回收率等指標低于各種濕法分解方法，在20世紀逐漸為苛性鈉浸出法或蘇打高壓浸出法所取代；第二種苛性納浸出法主要用于分解黑鎢精礦，當加入堿金屬氟化物、磷酸鹽和碳酸鹽作添加劑時也能用于分解白鎢礦，可采用常壓浸出和高壓浸出，常壓浸出時，苛性鈉用量一般取理論量的1.6飛.0倍，采用高壓攪拌浸出釜時，浸出溫度一般為15(T18(TC，壓力在0.5~lMPa，由于浸出液中含有大量游離氫氧化鈉，必須進行鎢堿分離后才能進入凈化工序，如阿馬克斯公司(Amax Inc)提出的黑鎢礦、白鎢礦混合礦的聯合堿壓浸出法(US4，320，096，1982.3.16公開)，采用苛性鈉與碳酸鈉混合堿，在18(T310°C、壓力1~100公斤/厘米2條件下分解提取混合礦中的鎢，又如中科院化工冶金研究所提出的含鈣的鎢礦物料的處理方法(86100031，1986.9.10公開)，處理高鈣黑鎢精礦、含鈣難選物料和鎢細泥、白鎢礦氨浸渣等黑鎢礦與白鎢礦的混合物料時，在氫氧化鈉浸取液中添加磷酸鹽或磷酸，浸出黑鎢礦的同時，促使白鎢礦也溶解，將其中鈣轉變成羥基磷酸鈣沉淀，鎢以鎢酸鈉形式進入溶液，常壓下將黑鎢礦與白鎢礦同時浸出，其添加的磷酸鹽包括鈉鹽、鉀鹽、銨鹽及磷酸，再如宋善章提出一種分解白鎢礦的方法(200410023187.3,2005.1.26公開)，包括一次壓煮和二次壓煮兩個步驟，一次壓煮步驟是先將白鎢礦和高氟的粗Na2WO4溶液加入攪拌壓煮釜中，控制固液比(重量比)0.5~0.7，壓煮溫度160°C~180°C，壓力0.5~0.8MPa，保溫I小時排料，降溫至70°C~80°C過濾，得到低氟的精Na2WO4溶液和一次濾渣，二次壓煮步驟是將一次壓煮的濾渣和理論量1.4~1.5倍的NaF —起加入壓煮釜中進行壓煮，壓力0.8~1.0MPa，溫度180°C~195°C，保溫I~1.5小時排料，降溫至70~80°C過濾，得到高氟的粗Na2WO4溶液，該方法中采用的分解試劑為NaF，能有效分解白鎢礦，但低于100°C時礦粒表面生成CaF2薄膜，阻礙反應進一步進行，分解溫度必須控制在100°C以上；第三種蘇打高壓浸出法廣泛用于處理白鎢礦和低品位黑白鎢混合礦及黑鎢礦，浸出在180-310°C高溫下進行，如阿馬克斯公司(Amax Inc)提出的白鎢精礦蘇打壓煮浸出法(US4, 351，808，1982.9.28公開)，將白鎢精礦和碳酸鈉在高壓釜中混合，在18(T310°C高壓浸煮，分解提純白鎢精礦；該蘇打高壓浸出法蘇打耗量大，凈化過程中需要大量酸去中和，并由此產生大量氯化鈉或硫酸鈉廢液，加重環境負擔。
[0005]相對于堿分解法，酸分解法具有流程短、成本低的優點，后處理簡單，為國內外分解鎢精礦的一種經典方法。
[0006]白鎢精礦酸分解方法中，由于鹽酸(HCl水溶液)價格低廉，原料易得，最常用的是鹽酸分解法。白鎢精礦主要成分為鎢酸鈣，用鹽酸作用時發生如下化學反應:CaffO4(S) +HCl (aq) =CaCl2 (aq)+H2WO4 (s)，25°C下，Ka=L O X 107，從熱力學角度分析，即使鹽酸過量很少，分解也能進行得很快；但動力學分析發現，鹽酸分解白鎢礦時，在未分解的白鎢礦表面生成一層黃色膠狀鎢酸薄膜，即產生“鎢酸包裹”問題，導致分解反應不完全，鎢完全提取困難。
[0007]常用的解決“鎢酸包裹”的途徑有:采用球磨進行強力粉碎降低精礦粒度、升高反應溫度、增加鹽酸用量和提高鹽酸濃度等。如美國GTE生產公司(GTE ProductsCorporation)提出一種回收鎢和鑰的方法(US4，961，960，1990.10.6公告)，將含鎢、鑰、砷、磷和硅的礦物原料，在4M鹽酸或9M硫酸等礦物酸中，至少50°C、足夠長時間下浸出，分離浸出液和濾洛回收鶴和鑰；美國通用電器公司(General Electric Company)提出一種白鶴礦處理方法(GB854027，1960.11.16公開)，從白鎢礦中提取鎢和鑰，在鹽酸水溶液中分解白鎢礦，將浸出液與甲基異丁酮混合提取鎢和鑰，鹽酸分解提取時，先加入12M鹽酸調節鹽酸濃度至6~8M，分解時加入甲基異丁酮，可溶性鎢和鑰被含氧有機溶劑甲基異丁酮提取。上述兩種方法均采用高濃度鹽酸，在鹽酸大過量的條件下分解鎢精礦，能夠提高原料分解率，但同時出現了新的問題:鹽酸本身為揮發性酸，鹽酸濃度提高，揮發性更強，在浸出液上方形成大量HCl氣體即酸霧，造成酸耗量大，浸出液酸余量大，廢水處理工作量大，酸浸設備要求提高，而后一種方法中加入的甲基異丁酮與水不混合，反應體系成為多相體系。
[0008]為避免“鎢酸包裹”，避免上述方法中鹽酸濃度高、鹽酸耗量大及反應時的酸霧問題，國內生產企業又研究提出了很多辦法。
[0009]自貢硬質合金有限責任公司提出一種密閉式鹽酸分解白鎢礦制鎢酸的方法(02134061.7,2003.4.30公開)，在反應釜中加入鹽酸和白鎢礦粉或人造白鎢礦漿，在密閉、帶壓加熱(10(Tl40°C、0.1~0.6 MPa)、攪拌的條件下分解反應，經過濾洗滌而制得目的物H2WO4，該法采用密閉反應條件，降低鹽酸耗量，提高了白鎢礦分解的效率，但因其帶有一定壓力(0.1~0.6 MPa)，對酸浸設備提出了更高要求。
[0010]廈門紫金礦冶技術有限公司提出一種預處理白鎢礦及制取鎢鐵合金的方法(200910312621.2,2011.6.2公開)，包括如下步驟:步驟一，將白鎢礦磨至-325目占75wt%以上，與水、鹽酸在與大氣相通的密閉反應釜內加熱、攪拌反應，反應完成后過濾，并用水洗滌礦渣，將洗滌液與濾液混合備用；步驟二，將步驟一得到的濾液測其余酸量，按照添加新礦的量，往濾液中補加相應的水和鹽酸，重復步驟一的反應，反應完成后，過濾、洗滌，濾液用于下一次循環。該法用鹽酸密閉循環分解白鎢礦，降低了鹽酸用量和能耗，但其仍未解決“鎢酸包裹”的問題，要求在處理白鎢礦時添加鹽酸的量至少為其理論用量的1.5倍。
[0011]四川自貢特種金屬制粉廠提出一種利用白鎢礦粉生產鎢酸的方法(02133530.3，2004.1.28公開)，包括調配料漿、電化學分解處理和洗滌過濾流程而制得鎢酸H2WO4,其分解原理為:通過電解使HCl電離成H+和Cl_，與水反應先生成Cl2O,進而生成氧化性極強的HC10，再與白鎢礦粉反應，從而制得鎢酸，該方法包括:A、調配料漿，首先將白鎢礦礦粉、鹽酸和水加入料漿制備槽內，混合攪拌，在常溫或加熱至4(T50°C，將料漿比重調至1.15^1.30，酸值調到ll(Tl30g/L ;B、電化學分解處理，將調配好的料漿輸入電化學反應槽后，向電極通入2飛V、體積電流密度30(Tl000A/m3的直流電，攪拌處理1~2小時，至最終酸值達20~4(^/1，含H2WO4及CaCl2的混合料液；C、將混合料液輸入過濾器，并通入熱水洗滌、過濾，得到固體鎢酸產品。該法在傳統酸分解法的基礎上，增加通入直流電，HClO激化了化學活性，提高了分解效率，鹽酸耗量低，可在較低甚至常溫下進行反應，酸霧問題得到緩解，但因利用電化學反應，料漿制備槽采用旋轉式攪拌，電化學槽往復式攪拌，設備相對復雜。
[0012]鑒于上述鹽酸分解白鎢礦存在的實際問題，美國通用電器公司(GeneralElectric Company)提出了一種從鎢礦中提取鎢化合物的改進方法(GB818117，1959.8.12公開)，將鎢礦和草酸或溶化草酸鹽的混合物在氨中處理提取鎢化合物，草酸浸出時，CaffO4+H2C2O4 ^H2O=CaC2O4 -H2CHH2WO4+ H2O,由于草酸酸性弱，浸出時間在12~48小時，在氨中處理時使浸出時間縮短，2xNH40H+yH2W04+ zH20=x (NH4) 20yW03.zH20+ (x+y) H2O,該方法采用草酸分解鎢礦，克服了鹽酸分解鎢礦時“鎢酸包裹”、酸浸設備價格昂貴及堿法高壓浸出法中高壓浸出釜價格昂貴、后處理復雜的弊端，但根據其具體實施例，浸出時間也需要22小時，影響了生產效率。
[0013]針對鹽酸分解白鎢礦存在的實際問題，中南大學另辟蹊徑，在其公開的專利201210040996X,2010106050947,2010106051102,2010106051070,2010106051032 和2010106050951中，提出采用磷酸或`磷酸與硫酸混合酸代替鹽酸來分解各種不同組成的白鎢礦，其分解原理在于:l2CaW04+H3P04+l2H2S04+ IaiH2O=I2CaSO4.nH20+H3 [PW12O4]+I2H2O，采用磷酸或磷酸與硫酸混合酸來分解白鎢礦，不存在鹽酸分解鎢礦時“鎢酸包裹”問題，也降低了環保壓力，但這些方法中，為保證分解率仍然需要較大過量系數的磷酸，而磷酸價格遠高于鹽酸，試驗室研究尚可，產業化生產則會使生產成本明顯增加。
[0014]顯而易見，至少從上世紀五十年代到現在的50多年里，鹽酸分解鎢精礦的“鎢酸包裹”問題仍沒有得到有效解決，致使生產企業和研究機構不得不尋找其他替代分解手段，但由于鹽酸本身的價格成本優勢，對鹽酸分解鎢精礦的研發不會就此中斷。

【發明內容】

[0015]本發明的目的是在現有技術的基礎上，提供一種分解鎢精礦的方法，以解決50多年來鹽酸分解鎢精礦方法中一直無法解決的“鎢酸包裹”問題，并克服現有的鹽酸分解鎢精礦方法中鹽酸耗量大的弊端，本方法利用微波加熱分解鎢精礦，解決了 “鎢酸包裹”問題，提高了鎢精礦分解率；分解條件緩和，降低了酸的濃度，酸耗量小，利于環境保護；流程簡單，節約成本，適于大批量生產。
[0016]為實現上述目的，本發明采用技術方案為:
一種分解鎢精礦的方法，采用鹽酸來分解鎢精礦，反應在密閉容器中進行，其特征在于:采用微波加熱分解鎢精礦，鹽酸用量為鎢精礦理論分解用量的1.(TL I倍，分解溫度65 ~80。。。
[0017]本發明的分解鎢精礦的方法，采用微波加熱分解鎢精礦，其分解機理與采用常規加熱分解鎢精礦的分解機理有本質區別:常規加熱是采用電加熱，最常用的是電阻加熱，采用專門的合金材料或非金屬材料制成發熱元件，由發熱元件產生熱能，通過輻射、對流和傳導等方式傳到被加熱物料上，如紅外線加熱即以鎢、鐵鎳或鎳鉻合金等材料作為輻射體，制成輻射源，通電后，由于其電阻發熱而產生熱輻射，熱輻射傳到被加熱物料上，來加熱物料，這種加熱方式由于利用輻射作用，是從物料外部加熱，物料外部將熱量再傳導到物料內部，物料內部溫度上升速度慢，存在溫度梯度，因此采用常規加熱分解鎢精礦時，是利用其常規輻射作用加熱，包覆在鎢精礦表面的黃色膠狀鎢酸薄膜阻止了反應的正常進行，導致鎢精礦分解不徹底；而微波是一種波長介于紅外和超聲波之間的電磁波，其波長在I米到I毫米之間，頻率為300MHz~300KMHZ，微波加熱是通過微波與分子的相互作用而誘導分子極化和偶極旋轉，造成分子之間迅速運動，因此微波加熱具有很強的穿透作用，達到物料內部使得物料內部溫度迅速上升，從而使內部的成分自由釋放而達到去除或提取成分的目的，可以極大提高反應速度，降低化學反應活化能，含水材料是吸收性介質，可以用微波來加熱，因此采用微波加熱分解鎢精礦是利用微波加熱的穿透作用和分子快速運動，打散黃色膠狀鎢酸薄膜在鎢精礦表面的包覆，使鎢精礦的分解能夠正常并快速進行下去。
[0018]本發明的分解鎢精礦的方法，采用微波加熱分解鎢精礦時，分解原料組成及處理量、鹽酸用量、鹽酸浸出釜的耐壓耐溫能力及分解溫度等因素，都影響分解鎢精礦所需要的能量，即影響所需微波功率及微波加熱時間，本領域技術人員可根據原料性質、分解溫度要求和分解率要求等因素控制合適`的微波功率，微波功率優先選擇在600~15000W。
[0019]本發明的分解鎢精礦的方法，采用鹽酸來分解鎢精礦時，發生下述反應:CaffO4(S)+HCl(aq) =CaCl2 (aq)+H2WO4(S)，當鎢精礦中的鎢酸鈣CaWO4全部反應生成鎢酸H2WO4時需要的鹽酸量即鎢精礦理論分解用量，本發明中鹽酸用量為鎢精礦理論分解用量的1.(Tl.1倍，以保證鎢精礦完全分解，并利于提高反應速度常數，提高分解速度，使分解進行得更完全。可以理解，本發明述及的鹽酸用量并不包括鎢精礦中除鎢酸鈣以外的雜質消耗的鹽酸量，實際生產時，在鎢精礦中可能還含有一些能消耗鹽酸的雜質組分如鐵元素、鈣元素等，在分解鎢精礦的同時，這些雜質組分也會消耗一部分鹽酸而進入溶液，由于相應雜質組分與鹽酸反應時都有明確的化學計量關系，生產過程中可根據雜質含量情況再補加雜質反應需消耗的鹽酸量，作為總的鹽酸溶液用量。
[0020]本發明的分解鎢精礦的方法，采用鹽酸來分解鎢精礦時，可以理解，所述的鹽酸也可以是經處理后的工業廢酸，只要該工業廢酸能達到分解率要求的酸濃度、不向目標分解液中引入雜質組分或者引入雜質組分的量在控制限度內即可。
[0021]所述的分解鎢精礦的方法，進一步地，所述鹽酸為濃度為10%以上的稀鹽酸。
[0022]所述的分解鎢精礦的方法，進一步地，所述分解鎢精礦的步驟如下:將粒度為100^200目的鎢精礦，置于具有微波加熱的鹽酸浸出釜內，與鹽酸混合，通微波加熱分解，分解溫度為65~80°C，關閉微波，將酸液與粉體分離，得到粗鎢酸粉體和鎢精礦鹽酸浸出液。
[0023]所述的分解鎢精礦的方法，進一步地，采用微波加熱分解鎢精礦時，保溫2(Tl20min，以強化鎢精礦的分解。
[0024]所述的分解鎢精礦的方法，進一步地，所述鎢精礦為含WO3:15~35%、Mo:2~10%及P =5^12%的低品位鎢精礦，在分解鎢精礦之前，先采用稀鹽酸對低品位鎢精礦進行冷浸預處理，以使低品位鎢精礦中的鑰生成鑰酸、磷灰石生成磷酸進入鹽酸溶液而分離出去，也能使低品位鎢精礦中的其他鐵元素、鈣元素等雜質與鹽酸反應進入鹽酸溶液而分離出去，避免在分解鎢精礦時，雜質影響鎢精礦的分解或者混入分解后的鎢酸中。
[0025]更進一步地，所述對低品位鎢精礦進行冷浸預處理的步驟為:采用濃度為2~10%稀鹽酸在常溫下將低品位鎢精礦浸泡15~30min，過濾和水洗。
[0026]采用本發明，至少具有以下有益效果:
1、利用微波加熱分解鎢精礦，解決了 “鎢酸包裹”問題，提高了鎢精礦分解率本發明采用微波加熱分解鎢精礦，利用微波加熱的穿透作用和分子快速運動，打散黃色膠狀鎢酸薄膜在鎢精礦表面的包覆，解決了 “鎢酸包裹”這個50多年來行業里采用常規加熱分解手段一直期望但始終未獲成功的問題；也由于微波加熱的穿透作用和分子快速運動，鎢精礦與鹽酸充分接觸快速反應，鎢精礦分解徹底，分解率大大提高。
[0027]2、分解條件緩和，酸的濃度降低，酸耗量小，利于環境保護
本發明由于利用了微波加熱的穿透作用和分子快速運動，在較低的分解溫度下鎢精礦與鹽酸即充分接觸快速反應，鹽酸用量為鎢精礦理論分解用量的1.(TL I倍，分解溫度65~80°C，分解條件緩和，鹽酸采用濃度為10%以上的稀鹽酸即可，無需現有技術中要通過提高鹽酸濃度、增加鹽酸用量至少到鎢精礦理論分解用量的1.5倍甚至使鹽酸大過量、提高分解溫度等苛刻條件來提高分解速度及分解效率的弊端，酸的濃度降低，酸耗量小，由于加入的鹽酸幾乎全部反應進入溶液，酸霧量大大降低，后處理壓力降低，利于環境保護。
[0028]3、流程簡單，節約成本，適于大批量生產
本發明與現有技術中的堿分解法相比，僅通過將鎢精礦與鹽酸混合微波加熱即實現完全分解，流程簡單，與現有技術中的草酸分解、電化學分解及磷酸分解方法相比，采用鹽酸分解具有明顯時間優勢和價格優勢、采用的微波加熱釜也容易制造和維護，并且減少了鹽酸用量，節約了企業成本，適于大批量工業化生產。
【具體實施方式】
[0029]下面結合實施例對本發明作進一步闡述，但本發明的保護范圍包括但不限于此。
[0030]實施例1:
原料:鎢精礦，組成如表1所示。所用設備為:容積為1000L、微波功率10000W的微波
加熱反應爸。
[0031]表1:實施例1鎢精礦組成
【權利要求】
1.一種分解鎢精礦的方法，采用鹽酸來分解鎢精礦，反應在密閉容器中進行，其特征在于:采用微波加熱分解鎢精礦，鹽酸用量為鎢精礦理論分解用量的1.(TL I倍，分解溫度65 ~80℃。
2.根據權利要求1的一種分解鎢精礦的方法，其特征在于:所述鹽酸為濃度為10%以上的稀鹽酸。
3.根據權利要求1的一種分解鎢精礦的方法，其特征在于:所述分解鎢精礦的步驟如下:將粒度為100-200目的鎢精礦，置于具有微波加熱的鹽酸浸出釜內，與鹽酸混合，通微波加熱分解，分解溫度為65~80°C，關閉微波，將酸液與粉體分離，得到粗鎢酸粉體和鎢精礦鹽酸浸出液。
4.根據權利要求1的一種分解鎢精礦的方法，其特征在于:采用微波加熱分解鎢精礦時，保溫 2(Tl20min。
5.根據權利要求1的一種分解鎢精礦的方法，其特征在于:所述鎢精礦為含WO3:15~35%、Mo:2~10%及P:5^12%的低品位鎢精礦，在分解鎢精礦之前，先采用稀鹽酸對低品位鎢精礦進行冷浸預處理。
6.根據權利要求5的一種分解鎢精礦的方法，其特征在于:所述對低品位鎢精礦進行冷浸預處理的步驟為:采用濃度為2~10%稀鹽酸在常溫下將低品位鎢精礦浸泡15~30min，過濾和水洗。
【文檔編號】C22B34/36GK103555942SQ201310555378
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月11日 優先權日:2013年11月11日
【發明者】趙維根, 楚慧慧, 杜苗苗 申請人:嵩縣開拓者鉬業有限公司