非電解鍍鎳的預處理方法
【專利摘要】本發明提供了一種非電解鍍鎳的預處理方法，用微蝕液對含銅表面的基底進行清潔與粗化，得到銅表面粗化后的基底；然后將所述銅表面粗化后的基底與前處理組合液接觸，得到處理后的含銅表面的基底；所述前處理組合液包括酸、還原劑與水；再用離子鈀活化液活化所述處理后的含銅表面的基底。與現有技術相比，本發明用包含酸與還原劑的前處理組合液對基底的銅表面進行接觸，前處理組合液可將陷落于銅表面與高分子非鍍區之間間隙的含銅離子溶液預先還原成易溶于弱酸的氧化亞銅鹽類，其可用鈀活化之前的弱酸浸洗清洗干凈，進而使離子鈀活化液活化時無法形成懸浮鈀核或鈀的水解氫氧化物，從而可避免出現多余鍍鎳的問題。
【專利說明】非電解鍍鎳的預處理方法
【技術領域】[0001]本發明屬于化學鎳金或化學鎳鈀金表面處理【技術領域】，尤其涉及非電解鍍鎳的預處理方法。
【背景技術】[0002]高密度電子構裝與電路板技術所要求的不僅是做出更小的孔、更為細密的線路、更平坦的焊墊，而且電路板的最終表面處理必須要能提供可焊接、可打線，并具有能維持低接觸電阻等功能。[0003]現在，防焊油墨露出的銅面可選擇的最終表面處理有化學鎳金工藝與化學鎳鈀金工藝。此兩種表面處理工藝都兼具可焊接、可接觸導通、可打線與可協助散熱等多重功能，能滿足多重需求的制程。并且，此兩種工藝的處理過程都是在印刷電路板的銅線路或銅焊墊上施鍍一層3~5 y m的化學鎳磷合金，作為阻絕置換金與基底銅之間的金屬離子遷移或擴散的屏障層，同時也可避免銅面的氧化影響焊錫性與濕潤性。[0004]由于銅表面無法直接驅動化學鎳的沉積反應進行非電解鍍鎳，因此需先用鈀將銅表面活化，利用銅大于鈀的離子化趨勢，銅溶解后釋放的電子使鈀離子還原成金屬態，于銅表面置換形成薄的鈀晶種層，以鈀作為化學鎳反應的觸媒，促使次亞磷酸根氧化。[0005]在鈀活化與化學鎳之間必須充分清洗印刷電路板，以去除可能沾附在非施鍍面(如防焊油墨或裸露的線路板基材或光可成像的干膜)的懸浮鈀核或鈀的水解氫氧化物。這些在非施鍍面上沾附的鈀金屬將可能導致多余的鎳沉積，輕微時產生星星點點狀的沾鎳，嚴重時將導致銅表面周圍長胖或滲鍍，更嚴重將導致線路間或焊墊間的架橋短路，尤其在高密度配線微小焊墊與細線路，這種架橋短路可能使其無法通過5°C /85°C相對濕度或高加速溫濕度的信賴性測試。[0006]為了加強鈀活化與化學鎳之間的清洗效果，有時會使用I~2%的硫酸作為后酸洗，以輔助溶解那些微弱附著在非鍍區上的鈀金屬，之后再經過兩道水洗步驟才進入化學鎳步驟。然而，后酸洗必須勤于更換，否則不但無法達到清洗的效果，反而會因累積的鈀核懸浮，可能引發非鍍區的鈀吸附。[0007]在非鍍區多余鍍鎳的解決方案，現在主要有以下方法:[0008]WatanabIe等研究的鈀活化溶液，利用氯化銨作為鈀的絡合物，并且加入陰離子表面活性劑-十二烷基硫酸鈉作為濕潤劑，絡合良好的鈀-氯絡合物能避免鈀活化溶液中產生鈀的氫氧化物，同時吸附在銅表面周圍絕緣區域的陰離子表面活性劑也會排斥IE _ 氯絡合物的附著(K.ffatanabe, T.Nishiwaki, H.Honma, International Society ofElectrochemistry-第 55 屆年會，Thessaloniki, 2004 年 9 月 19-24)。然而，IE -氯絡合物與部分水分子取代的絡合物會形成陰離子型配合物，或者是水分子全部取代變成水合陽離子配合物，導致擴散性能減弱，在非鍍區形成大型的叢集，造成滲鍍，而這些叢集也難以用水去除。[0009]專利號為JP241853的日本專利公開了一種鈀活化液，包含氯離子、鈀離子以及含有置換促進劑，置換促進劑為次亞磷酸鹽、亞磷酸鹽、水合肼、羥胺、硼烷或甲醛，活化液的酸度規定為0.1以上。但是，置換促進劑具有還原性，易引發鈀離子被還原成鈀原子懸浮于活化液中，不穩定的鈀原子更易引發非鍍區的多余鍍鎳的問題。

【發明內容】

[0010]有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種非電解鍍鎳的預處理方法，該預處理方法可抑制出現多余鍍鎳的問題。
[0011]本發明提供了一種非電解鍍鎳的預處理方法，包括:
[0012]A)用微蝕液對含銅表面的基底進行清潔與粗化，得到銅表面粗化后的基底；
[0013]B)將所述銅表面粗化后的基底與前處理組合液接觸，得到處理后的含銅表面的基底；所述前處理組合液包括酸、還原劑與水；
[0014]C)用弱酸預浸所述處理后的含銅表面的基底后，再用離子鈀活化液活化。
[0015]優選的，所述前處理組合液還包括濕潤劑。
[0016]優選的，所述濕潤劑選自非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑與兩性表面活性劑中的一種或多種。
[0017]優選的，所述濕潤劑的濃度為0.1~10g/L。
[0018]優選的，所述前處理組合液的酸選自硫酸、鹽酸、甲苯磺酸與苯甲基磺酸中的一種或多種。
`[0019]優選的，所述前處理組合液的酸的濃度為10~150g/L。
[0020]優選的，所述前處理組合液的還原劑選自葡萄糖、水合肼與羥胺中的一種或多種。
[0021]優選的，所述前處理組合液的還原劑的濃度為I~50g/L。
[0022]優選的，所述步驟B中接觸的溫度為20°C~50°C，接觸的時間為60~500s。
[0023]優選的，所述步驟B還包括:得到處理后的含銅表面的基底后，進行水洗。
[0024]本發明提供了一種非電解鍍鎳的預處理方法，用微蝕液對含銅表面的基底進行清潔與粗化，得到銅表面粗化后的基底；然后將所述銅表面粗化后的基底與前處理組合液接觸，得到處理后的含銅表面的基底；所述前處理組合液包括酸、還原劑與水；再用離子鈀活化液活化所述處理后的含銅表面的基底。與現有技術相比，本發明用包含酸與還原劑的前處理組合液對基底的銅表面進行接觸，前處理組合液可將陷落于銅表面與高分子非鍍區之間間隙的含銅離子溶液預先還原成易溶于弱酸的氧化亞銅鹽類，其可用鈀活化之前的弱酸浸洗清洗干凈，進而使離子鈀活化液活化時無法形成懸浮鈀核或鈀的水解氫氧化物，從而可避免出現多余鍍鎳的問題。
【具體實施方式】
[0025]本發明提供了一種非電解鍍鎳的預處理方法，包括:
[0026]A)用微蝕液對含銅表面的基底進行清潔與粗化，得到銅表面粗化后的基底；
[0027]B)將所述銅表面粗化后的基底與前處理組合液接觸，得到處理后的含銅表面的基底；所述前處理組合液包括酸、還原劑與水；
[0028]C)用弱酸預浸所述處理后的含銅表面的基底后，再用離子鈀活化液活化。
[0029]本發明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。[0030]其中，所述微蝕液為本領域技術人員熟知的微蝕液即可，可為硫酸-過硫酸鈉體系也可為硫酸-雙氧水體系，并無特殊的限制。所述含銅表面的基底為本領域技術人員熟知的基底即可，可為印刷線路板，并無特殊的限制。微蝕液對含銅表面的基底進行清潔與粗化后，含二價銅離子高的微蝕液容易形成銅氧化物或銅氫氧化物，這些含二價銅離子高的溶液陷落在銅表面與高分子非鍍區之間的空隙或間隔，難以用水性徹底清洗干凈，后續當將此基底浸鍍于離子鈀活化液時，在鈀離子游離態高的情況下，會催化上述二價銅鹽快速還原成納米銅顆粒，并隨之使鈀離子與納米銅顆粒置換析出鈀原子，與納米銅顆粒表面包覆形成納米銅(核)/鈀(殼)雙金屬顆粒，后續化學鎳會因鈀的催化在此形成化學鎳沉積，形成多余滲鍛。
[0031]其中所述銅表面為位于基底上的銅線路或銅焊墊；所述高分子非鍍區為位于基底包含防焊油墨、裸露的基材或光可成像的干膜。
[0032]得到銅表面粗化后的基底后，將其與前處理組合液接觸，得到處理后的含銅表面的基底。其中，所述前處理組合液包括酸、還原劑與水；所述酸可為無機酸也可為有機酸，并無特殊的限制，優選為無機酸或有機酸中的一種或多種，更優選為硫酸、鹽酸、甲苯磺酸與苯甲基磺酸中的一種或多種；所述酸在前處理組合液中的濃度優選為10~150g/L，更優選為20~50g/L ;所述還原劑為本領域技術人員熟知的具有還原性的化合物即可，并無特殊的限制，本發明中優選為葡萄糖、水合肼與羥胺中的一種或多種；所述還原劑在前處理組合液中的濃度優選為I~50g/L，更優選為10~30g/L。
[0033]包含酸與還原劑的前處理組合液可將陷落于銅表面與高分子非鍍區之間間隙的含銅離子溶液預先還原成易溶于弱酸的氧化亞銅鹽類，其可用鈀活化之前的弱酸浸洗清洗干凈，進而使離子鈀活化液活化時無法形成懸浮鈀核或鈀的水解氫氧化物，從而可避免出現多余鍍鎳的問題。
[0034]按照本發明，所述前處理組合液優選還包括濕潤劑，可降低銅表面粗化后的基底的浸潤表面張力，本發明中優選為非`離子表面活性劑、陽離子表面活性劑與兩性表面活性劑中的一種或多種；所述濕潤劑在前處理組合液中的濃度優選為0.1~10g/L，更優選為
0.5~8g/L,再優選為I~5g/L。
[0035]所述銅表面粗化后的基底與前處理組合液接觸，其中，所述接觸的溫度優選為20 V~50°C，優選為30 V~40 V ;所述接觸的時間優選為60~500s，更優選為180~300s。
[0036]本發明優選得到處理后的含銅表面的基底后，進行水洗。所述水洗的水質選自去離子水、離子交換純水或逆滲透純水。水洗可清表面除殘余的前處理組合液，徹底清除殘余于處理后的含銅表面的基底上的前處理組合液是必要的，否則前處理組合液中的還原劑帶入離子鈀活化液中，易引起鈀活化液的過量消耗與鈀析出現象。
[0037]用弱酸預浸所述處理后的含銅表面的基底，所述弱酸為離子鈀活化液中相同的酸，弱酸預浸后不經水洗直接進入離子鈀活化液中，可維持鈀活化液中的酸度，同時也可使其在進入鈀活化液前保持銅表面的新鮮狀態(無氧化物)。
[0038]用離子鈀活化液進行活化，其中所述離子鈀活化液為本領域技術人員熟知的離子鈀活化液即可，并無特殊的限制。本發明中所述離子鈀活化液優選包含無機或有機酸、鈀鹽與表面活性劑；所述無機或有機酸優選為鹽酸、硫酸、甲基磺酸與苯甲基磺酸中的一種或多種；無機或有機酸的濃度優選為10~200g/L，更優選為20~100g/L ;所述鈀鹽優選為氯化鈀、硫酸鈀與醋酸鈀中的一種或多種；其中鈀離子在離子鈀活化液中的濃度優選為10~100mg/L，更優選為20~50mg/L ;所述表面活性劑為本領域技術人員熟知的表面活性劑即可，并無特殊的限制。
[0039]本發明中離子鈀活化液活化的溫度優選為20°C~35°C，更優選為25°C~30°C;活化的時間優選為30~500s，更優選為120~300s。
[0040]用離子鈀活化液活化之后，即可進行本領域技術人員熟知非電解鍍鎳，即在鈀離子活化液活化的銅表面進行實施化學鎳。
[0041]為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的非電解鍍鎳的預處理方法進行詳細描述。
[0042]以下實施例中所用的試劑均為市售。
[0043]實施例1
[0044]將具有150 銅線路與防焊油墨的印刷線路板基板依次經過以下處理:在含化學純硫酸15ml/L與檸檬酸10g/L的溶液中40°C浸泡5min進行酸洗除油，用去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，雙水洗之后，將基板在含化學純硫酸25ml/L與過硫酸鈉80g/L的微蝕液中30°C浸泡1.5min進行微蝕處理，再用去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，繼而在40°C條件下用含有化學純級硫酸90g/L、硫酸羥胺25g/L與水的前處理組合液浸泡4min，去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，用7.5ml/L化學純硫酸溶液常溫下對基板進行預浸酸lmin,用含氯化鈕25mg/L (鈕離子約15mg/L)與化學純硫酸15ml/L的離子IE活化液25°C活化3min，再用去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，最后用化學鎳磷合金鍍液(深圳市化訊應用材料有限公司，化學鎳EN-52系列)于84°C浸鍍20min，沉積出約3.5 y m左右的沉積鎳磷合金(磷含量約8%)，得到沉積鎳磷合金的基板。
`[0045]利用光學顯微鏡對實施例1中得到的沉積鎳磷合金的基板進行分析，發現銅線路周圍完全沒有多余鍍鎳滲出的現象。
[0046]實施例2
[0047]將具有150 銅線路與防焊油墨的印刷線路板基板依次經過以下處理:在含化學純硫酸15ml/L與檸檬酸10g/L的溶液中40°C浸泡5min進行酸洗除油，用去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，雙水洗之后，將基板在含化學純硫酸25ml/L與過硫酸鈉80g/L的微蝕液中30°C浸泡1.5min進行微蝕處理，再用去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，繼而在30°C條件下用含有化學純級硫酸100g/L、硫酸羥胺15g/L與水的前處理組合液浸泡4min，去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，用7.5ml/L化學純硫酸溶液常溫下對基板進行預浸酸lmin,用含氯化鈕25mg/L (鈕離子約15mg/L)與化學純硫酸15ml/L的離子IE活化液25°C活化3min，再用去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，最后用化學鎳磷合金鍍液(深圳市化訊應用材料有限公司，化學鎳EN-52系列)于84°C浸鍍20min，沉積出約3.5 y m左右的沉積鎳磷合金(磷含量約8%)，得到沉積鎳磷合金的基板。
[0048]利用光學顯微鏡對實施例2中得到的沉積鎳磷合金的基板進行分析，發現銅線路周圍完全沒有多余鍍鎳滲出的現象。
[0049]實施例3
[0050]將具有150 Pm銅線路與防焊油墨的印刷線路板基板依次經過以下處理:在含化學純硫酸15ml/L與檸檬酸10g/L的溶液中40°C浸泡5min進行酸洗除油，用去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，雙水洗之后，將基板在含化學純硫酸25ml/L與過硫酸鈉80g/L的微蝕液中30°C浸泡1.5min進行微蝕處理，再用去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，繼而在40°C條件下用含有化學純級硫酸100g/L、葡萄糖10g/L與水的前處理組合液浸泡4min，去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，用7.5ml/L化學純硫酸溶液常溫下對基板進行預浸酸lmin,用含氯化鈕25mg/L (鈕離子約15mg/L)與化學純硫酸15ml/L的離子IE活化液25°C活化3min，再用去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，最后用化學鎳磷合金鍍液(深圳市化訊應用材料有限公司，化學鎳EN-52系列)于84°C浸鍍20min，沉積出約3.5 y m左右的沉積鎳磷合金(磷含量約8%)，得到沉積鎳磷合金的基板。
[0051]利用光學顯微鏡對實施例3中得到的沉積鎳磷合金的基板進行分析，發現銅線路周圍有輕微的多余鍍鎳滲出現象，并有斷斷續續的不連續鍍層，此可能是由于該前處理組合液中葡萄糖還原力稍弱所致。
[0052]實施例4
[0053]將具有150 銅線路與防焊油墨的印刷線路板基板依次經過以下處理:在含化學純硫酸15ml/L與檸檬酸10g/L的溶液中40°C浸泡5min進行酸洗除油，用去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，雙水洗之后，將基板在含化學純硫酸25ml/L與過硫酸鈉80g/L的微蝕液中30°C浸泡1.5min進行微蝕處理，再用去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，繼而在40°C條件下用含有甲基磺酸50g/L、水合肼20g/L與水的前處理組合液浸泡4min，去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，用7.5ml/L化學純硫酸溶液常溫下對基板進行預浸酸lmin,用含氯化鈕25mg/L (鈕離子約15mg/L)與化學純硫酸15ml/L的離子IE活化液25 V活化3min，再用去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，最后用化學鎳磷合金鍍液(深圳市化訊應用材料有限公司，化學鎳EN-52系列)于84°C浸鍍20min，沉積出約3.5 y m左右的沉積鎳磷合金(磷含量約8%)，得到沉積鎳磷合金的基板。
[0054]利用光學顯微鏡對實施例4中得到的沉積鎳磷合金的基板進行分析，發現銅線路周圍完全沒有多余鍍鎳滲出的現象。
[0055]比較例I
[0056]將具有150 銅線路與防焊油墨的印刷線路板基板依次經過以下處理:在含化學純硫酸15ml/L與檸檬酸10g/L的溶液中40°C浸泡5min進行酸洗除油，用去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，雙水洗之后，將基板在含化學純硫酸25ml/L與過硫酸鈉80g/L的微蝕液中30°C浸泡1.5min進行微蝕處理，再用去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，繼而用7.5ml/L化學純硫酸溶液常溫下對基板進行預浸酸lmin，用含氯化鈀25mg/L (鈀離子約15mg/L)與化學純硫酸15ml/L的離子IE活化液25°C活化3min,再用去離子水常溫洗滌兩次，每次洗滌lmin，最后用化學鎳磷合金鍍液(深圳市化訊應用材料有限公司，化學鎳EN-52系列)于84°C浸鍍20min，沉積出約3.75 y m左右的沉積鎳磷合金(磷含量約8%)，得到沉積鎳磷合金的基板。
[0057]利用光學顯微鏡對比較例I中得到的沉積鎳磷合金的基板進行分析，發現銅線路周圍發生了類似毛邊長胖的多余鍍鎳滲出現象，滲出寬度約30~40i!m。
[0058]以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種非電解鍍鎳的預處理方法，其特征在于，包括: A)用微蝕液對含銅表面的基底進行清潔與粗化，得到銅表面粗化后的基底； B)將所述銅表面粗化后的基底與前處理組合液接觸，得到處理后的含銅表面的基底；所述前處理組合液包括酸、還原劑與水； C )用弱酸預浸所述處理后的含銅表面的基底后，再用離子鈀活化液活化。
2.根據權利要求1所述的預處理方法，其特征在于，所述前處理組合液還包括濕潤劑。
3.根據權利要求2所述的預處理方法，其特征在于，所述濕潤劑選自非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑與兩性表面活性劑中的一種或多種。
4.根據權利要求2所述的預處理方法，其特征在于，所述濕潤劑的濃度為0.1~IOg/L0
5.根據權利要求1所述的預處理方法，其特征在于，所述前處理組合液的酸選自硫酸、鹽酸、甲苯磺酸與苯甲基磺酸中的一種或多種。
6.根據權利要求1所述的預處理方法，其特征在于，所述前處理組合液的酸的濃度為10 ~150g/L。
7.根據權利要求1所述的預處理方法，其特征在于，所述前處理組合液的還原劑選自葡萄糖、水合肼與羥胺中的一種或多種。
8.根據權利要求1所述的預處理方法，其特征在于，所述前處理組合液的還原劑的濃度為I~50g/L。
9.根據權利要求1所述的 預處理方法，其特征在于，所述步驟B中接觸的溫度為20°C~50°C，接觸的時間為60~500s。
10.根據權利要求1所述的預處理方法，其特征在于，所述步驟B還包括:得到處理后的含銅表面的基底后，進行水洗。
【文檔編號】C23C18/32GK103556134SQ201310574090
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月13日 優先權日:2013年11月13日
【發明者】邱文裕, 劉毅, 雷正濤 申請人:湖南省化訊應用材料有限公司