一種在多孔材料中制備高度單分散金屬納米粒子的方法
【專利摘要】本發明提供一種在多孔材料中制備高度單分散金屬納米粒子的方法，它包括如下步驟：1）合成三維連續貫通、統一孔徑的多孔材料；2）將金屬納米粒子前驅物及還原劑溶解于溶劑中，得到合成金屬納米粒子的反應溶液，取步驟1）合成的多孔材料與合成金屬納米粒子的反應溶液混合，金屬納米粒子的反應溶液通過毛細作用進入到多孔材料孔道中；3）以多孔材料作為合成金屬納米粒子的反應器，通過還原金屬納米粒子前驅物得到金屬納米粒子；4）將步驟3）得到的混合溶液過濾洗滌干燥后得到最終產物。本發明制備出了高度單分散性的金屬納米粒子，過程簡便，合成周期短，并且本發明合成的單分散性金屬納米粒子作為質子交換膜燃料電池催化劑展示出了高的活性。
【專利說明】一種在多孔材料中制備高度單分散金屬納米粒子的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于納米材料與納米【技術領域】，尤其涉及一種在多孔材料中制備高度單分散金屬納米粒子的方法。
【背景技術】
[0002]金屬納米粒子因具有獨特的熱、電、磁和光等性能，使其在能源、環境保護、石油化工、生物醫藥等領域有著廣泛的應用前景。金屬納米粒子所具有的這些性能均是以其小的尺度為基礎的。但是，這樣的金屬納米粒子體系通常具有很高的比表面能，很容易就發生團聚，導致金屬納米粒子體系失去所擁有的獨特性能。因此，如何防止其團聚是金屬納米粒子體系研究的一個熱點。
[0003]加入穩定劑使金屬納米粒子之間產生靜電排斥力或空間位阻排斥力來達到穩定金屬納米粒子、防止團聚是一種有效的方法。其中聚合物是使用得最多、是最重要的穩定劑之一。然而，相比之下，利用無機材料來阻止納米粒子團聚、提高納米粒子穩定性的方法有一些不可替代的優勢，比如高熱穩定性和化學穩定性。對于催化應用而言，多孔材料穩定納米金屬具有更多的優勢。多孔材料具有孔徑均勻、高比表面積和高熱穩定等優越特性，適用于保持納米金屬的活性和增強其穩定性，以及有利于反應物和生成物的良好交換。此外，多孔材料還可以利用其均一孔徑和高比表面積等特性來擔載具有其他性質的功能基團，從而擴展了金屬納米復合材料的功能。因此，多孔材料與金屬納米粒子的復合大大的擴展了納米金屬的應用領域，例如高溫催化和選擇性催化反應等。但是，目前金屬納米粒子與多孔材料的復合材料的制備存在著不可避免的問題，比如孔道容易堵塞，比表面積大幅度降低和納米金屬易團聚，從而影響其深入的應用。因此，提供一種通過簡便的工藝，在多孔材料中制備具有高度單分散性的金屬納米粒子的方法是迫切需要的。

【發明內容】

[0004]本發明所要解決的技術問題是:提供一種制備工藝簡便且適應性廣的在多孔材料中制備高度單分散金屬納米粒子的方法。
[0005]本發明為解決上述技術問題所采取的技術方案為:
[0006]一種在多孔材料中制備高度單分散金屬納米粒子的方法，它包括如下步驟:
[0007]I)合成三維連續貫通、統一孔徑的多孔材料；
[0008]2)將金屬納米粒子前驅物及還原劑溶解于溶劑中，得到合成金屬納米粒子的反應溶液，取步驟I)合成的多孔材料與所述合成金屬納米粒子的反應溶液混合，金屬納米粒子的反應溶液通過毛細作用進入到多孔材料的孔道中；
[0009]3)以多孔材料作為合成金屬納米粒子的反應器，通過還原金屬納米粒子前驅物得到金屬納米粒子；
[0010]4)將步驟3)得到的混合溶液過濾，洗滌，干燥后得到最終產物。
[0011]上述方案中，所述多孔材料包括介孔或大孔材料。[0012]上述方案中，所述多孔材料為氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、三氧化二鐵、或氧化鋁多孔材料。
[0013]上述方案中，所述步驟2)中的金屬納米粒子前驅物為乙酰丙酮鉬和乙酰丙酮鈀的混合物。
[0014]上述方案中，所述步驟2)中的還原劑為聚乙烯吡咯烷酮。
[0015]上述方案中，所述步驟2)中的溶劑為1，4-丁二醇。
[0016]本發明的有益效果為:本發明提供了一種在多孔材料中制備具有高度單分散性的金屬納米粒子的方法。首先合成具有三維連續貫通、統一孔徑的多孔材料，然后通過毛細作用引入合成金屬納米粒子的前驅物，最后在多孔材料中原位合成金屬納米粒子，從而達到制備具有高度單分散性金屬納米粒子的目的。本發明最大的創新是通過使用粘度較大的溶劑1，4- 丁二醇作為制備金屬納米粒子反應液，從而制備出了高度單分散性的金屬納米粒子，避免了傳統孔材料擔載金屬納米粒子易團聚，堵塞孔道而導致失去活性的問題，提高了金屬納米粒子的穩定性。該制備方法較之其他金屬納米粒子擔載的方法，具有過程簡便，合成周期短的優勢。并且，本發明合成的單分散性金屬納米粒子作為質子交換膜燃料電池催化劑展示出了高的活性。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0017]圖1是實施例1所得多孔氧化硅材料MCF的掃描電鏡照片。
[0018]圖2是實施例1所得雙金屬納米粒子@多孔氧化硅復合材料(PtPdOMCF)的透射電鏡照片:a)低分辨照片，b)高分辨照片。
[0019]圖3是實施例1所得雙金屬納米粒子@多孔氧化硅復合材料(PtPdOMCF)的X射線衍射譜圖。
[0020]圖4是實施例1所得雙金屬納米粒子@多孔氧化硅復合材料(PtPdOMCF)、雙金屬納米粒子PtPd和傳統二維介孔擔載雙金屬納米粒子(PtPd@MCM-41)的電化學活性面積對比圖。
[0021]圖5是實施例1所得雙金屬納米粒子O多孔氧化硅復合材料(PtPdOMCF)、雙金屬納米粒子PtPd和傳統二維介孔擔載雙金屬納米粒子(PtPd@MCM-41)的質量活性對比圖。
[0022]圖6是對比例I所得雙金屬納米粒子與多孔氧化硅復合材料的透射電鏡照片。
[0023]圖7是對比例2所得雙金屬納米粒子與多孔氧化硅復合材料的透射電鏡照片。
【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步的描述，當然下述實施例不應理解為對本發明的限制。
[0025]實施例1:
[0026]本實施例提供一種高度單分散雙金屬納米粒子O多孔氧化硅復合材料(PtPd@MCF)的制備，具體步驟如下:
[0027](I)三維連續貫通、統一孔徑的多孔氧化硅材料MCF的合成:
[0028]在室溫條件下將1.5?2.5g P123和1.5?2.5g均三甲苯加入濃度為1.2?
2.0M、體積為50?IOOmL的鹽酸溶液中，混合均勻；然后將混合溶液升溫至35?45°C，I?2小時后，在混合溶液中加入正硅酸乙酯，繼續35?45°C條件下攪拌15?25小時；接著將溶液裝入反應釜，在110?130°C老化20?30小時；最后將得到的產物過濾、洗滌，空氣中干燥，然后在大氣條件下500?600°C焙燒超過5小時得到多孔材料MCF。
[0029](2)將0.1?1.0g (I)中合成的多孔材料MCF，0.02?0.1Ommol的乙酰丙酮鉬，0.02?0.1Ommol的乙酰丙酮鈀和0.5?2.0mmol聚乙烯吡咯烷酮溶解于體積為20?30ml的1，4-丁二醇中；
[0030](3)在有保護氣氛(氮氣或氬氣)的條件下，將(2)中的混合溶液加熱到210?220 0C，保溫30?60分鐘，然后自然冷卻至室溫；
[0031](4)將(3)中的混合溶液過濾，用丙酮洗滌，干燥后得到最終產品。
[0032]如圖1所示，制備得到的多孔二氧化硅材料MCF具有連續貫通、統一孔徑的結構，其孔徑大概為25nm。如圖2a所示,在制備的雙金屬納米粒子@多孔氧化娃復合材料(PtPdOMCF)中，雙金屬納米粒子PtPd的粒徑大約為5nm，在多孔材料中具有高度的分散性，并且每一個雙金屬納米粒子對應著一個孔穴，通過高分辨透射電鏡照片(圖2b)和X射線衍射圖譜(圖3)可以看出，金屬納米粒子PtPd有很好的結晶度。圖4可以看出，本實施例制備的雙金屬納米粒子@多孔氧化硅復合材料(PtPdOMCF)的電化學活性面積分別是雙金屬納米粒子PtPd和傳統二維介孔擔載雙金屬納米粒子(PtPd@MCM-41)的2.5和1.6倍。圖5可以看出，本實施例制備的雙金屬納米粒子@多孔氧化硅復合材料(PtPdOMCF)的質量活性分別是雙金屬納米粒子PtPd和傳統二維介孔擔載雙金屬納米粒子(PtPd@MCM-41)的1.9和1.4倍。由此得出，本發明合成的單分散性金屬納米粒子作為質子交換膜燃料電池催化劑展示出了高的活性。
[0033]對比例I
[0034]本對比例I與實施例1相同，不同之處在于步驟2)中將MCF、乙酰丙酮鉬、乙酰丙酮鈀、及聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇中。如圖6所示，其他條件完全一致的情況下，在以粘度較低的乙二醇為溶劑的體系中生成的PtPd雙金屬發生了團聚，由此可以得出，較大粘度的溶劑有利于在多孔材料中合成高分散的金屬納米粒子。
[0035]對比例2
[0036]本對比例I與實施例1相同，不同之處在于步驟2)中將MCF、Na2PdCl4、K2PtCl4、抗壞血酸及聚乙烯吡咯烷酮溶解于去離子水中。如圖7所示，用粘度更加低的去離子水作為溶劑合成出的PtPd雙金屬發生了更為嚴重的團聚，進一步證明了較大粘度的溶劑有利于在多孔材料中合成高分散的金屬納米粒子。
[0037]需要說明的是，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或等同替換，而不脫離本發明技術方案的宗旨和范圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求范圍當中。
【權利要求】
1.一種在多孔材料中制備高度單分散金屬納米粒子的方法，其特征在于，它包括如下步驟: 1)合成三維連續貫通、統一孔徑的多孔材料； 2)將金屬納米粒子前驅物及還原劑溶解于溶劑中，得到合成金屬納米粒子的反應溶液，取步驟I)合成的多孔材料與所述合成金屬納米粒子的反應溶液混合，金屬納米粒子的反應溶液通過毛細作用進入到多孔材料的孔道中； 3)以多孔材料作為合成金屬納米粒子的反應器，通過還原金屬納米粒子前驅物得到金屬納米粒子； 4)將步驟3)得到的混合溶液過濾，洗滌，干燥后得到最終產物。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多孔材料包括介孔或大孔材料。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多孔材料為氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、三氧化二鐵、或氧化鋁多孔材料。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的金屬納米粒子前驅物為乙酰丙酮鉬和乙酰丙酮鈀的混合物。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的還原劑為聚乙烯吡咯烷酮。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)中的溶劑為1，4-丁二醇。
【文檔編號】B22F9/24GK103639418SQ201310596561
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月22日 優先權日:2013年11月22日
【發明者】陽曉宇, 應杰, 姜楠, 蘇寶連 申請人:武漢理工大學