一種稀土-鐵基磁致冷材料的快凝制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種稀土-鐵基磁致冷材料的快凝制備方法，涉及磁致冷材料的制備技術(shù)。其主要步驟為：1)按照磁致冷材料成分稱量各元素原料，將其混合；2)將混合原料放入真空沉積爐中進(jìn)行熔煉，反復(fù)熔煉后進(jìn)行噴射沉積成形，獲得稀土-鐵基合金快凝坯件；3)將稀土-鐵基合金快凝坯件在真空或保護(hù)氣氛下進(jìn)行短時(shí)退火，淬火后獲得NaZn13型單相磁致冷材料。本發(fā)明制得的稀土-鐵基磁致冷材料成分均勻，晶粒細(xì)小，固溶度高，顯微偏析少，顯著提高了其磁熱性能。本發(fā)明工藝過程簡(jiǎn)單，退火時(shí)間短，易于操作，制備效率高，適合于大規(guī)模批量化生產(chǎn)。
【專利說明】一種稀土-鐵基磁致冷材料的快凝制備方法
[0001]
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及磁致冷材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，特指一種稀土 -鐵基磁致冷材料的快凝制備方法。
【背景技術(shù)】
[0003]磁致冷是一種具有高效、節(jié)能、環(huán)保等特點(diǎn)的新型綠色致冷技術(shù)，具有廣闊的應(yīng)用前景，隨著磁致冷技術(shù)的發(fā)展，其將取代傳統(tǒng)的氣體壓縮致冷技術(shù)。磁致冷是通過磁致冷材料來實(shí)現(xiàn)的，所以磁致冷材料的發(fā)展對(duì)于磁致冷技術(shù)的應(yīng)用至關(guān)重要。 [0004]La(Fei_xSix)13是發(fā)現(xiàn)的重要室溫磁致冷材料之一，其具有磁熵變可控、居里溫度可調(diào)、成本低等優(yōu)勢(shì)，在近室溫的溫區(qū)具有巨大的應(yīng)用潛力。La(Fei_xSix)13具有NaZn13型立方晶體結(jié)構(gòu)，呈鐵磁性，在居里溫度附近具有巨磁熱效應(yīng)。磁熱效應(yīng)是材料的內(nèi)稟性能，主要通過等溫磁熵變?chǔ)?Sffl和絕熱溫變?chǔ)?Tad兩個(gè)指標(biāo)來評(píng)價(jià)。通過成分調(diào)整，能夠顯著提高其磁熱性能，并將其居里溫度Τ。調(diào)至室溫。然而，目前限制其實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵問題是La(Fei_xSix)13基化合物制備比較困難。
[0005]具有NaZn13型晶體結(jié)構(gòu)的La(FepxSix) 13相是通過包晶反應(yīng)生成的，因此,難以通過平衡凝固來獲得。為此，人們對(duì)其制備工藝進(jìn)行了廣泛的研究，以期尋找一種行之有效的制備方法。熔煉-鑄造是所研究的制備工藝之一，但是其所獲得的鑄錠中以α-Fe相為主，需要經(jīng)過數(shù)天的退火，才能得到較多的1:13相，制備效率低，成本高；為了縮短退火時(shí)間，發(fā)展的高溫退火雖然也能獲得1:13相，但是較高的退火溫度給實(shí)際應(yīng)用帶來了困難。另外，研究表明，通過快淬工藝制成的薄帶經(jīng)過短時(shí)退火能夠獲得含量較高的1:13相，但是其所制帶材的應(yīng)用受其形狀尺度、易碎等缺點(diǎn)限制。因此，發(fā)展一種節(jié)能高效的新型制備工藝，獲得高磁熱性能NaZn13型單相稀土 -鐵基磁致冷材料成為實(shí)現(xiàn)其工程應(yīng)用需迫切解決的重要問題。
[0006]針對(duì)上述問題，本發(fā)明從制備工藝入手，提出采用噴射沉積快凝成形技術(shù)與短時(shí)退火相結(jié)合的復(fù)合工藝快速制備NaZn13型單相稀土 -鐵基磁致冷材料的方法。噴射沉積快凝成形技術(shù)是一種新型的快速凝固近終形材料制備技術(shù)，它包括熔煉、霧化和噴射沉積過程，是一種具有組織細(xì)小、成分均勻等優(yōu)點(diǎn)的短流程制備技術(shù)。相對(duì)傳統(tǒng)的熔煉-鑄造工藝，噴射沉積快凝成形技術(shù)冷速快，制備的稀土 -鐵基磁致冷材料成分均勻、組織細(xì)小、固溶度高、無偏析，更有利于促進(jìn)1:13相的形成，抑制α-Fe和其他雜相的析出，不僅為后續(xù)退火處理奠定良好的組織基礎(chǔ)，降低退火溫度，縮短退火時(shí)間，而且保證其具有高的磁熱性能。此外，噴射沉積快凝成形技術(shù)加工柔性好，適于制備各種形狀和尺度的材料，克服了快淬工藝只能制備薄帶的缺點(diǎn)，有利于推動(dòng)其實(shí)際應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]La (Fe1^xSix) 13稀土 _鐵基磁致冷材料具有高的磁熱性能，但其制備比較困難，嚴(yán)重限制了其工程應(yīng)用。現(xiàn)有制備技術(shù)都存在自身難以克服的問題，如退火時(shí)間長(zhǎng)、退火溫度高、材料形狀和尺度受限等，無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。本發(fā)明的目的是為解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種稀土 -鐵基磁致冷材料的快凝制備方法，其通過噴射沉積快凝成形技術(shù)與短時(shí)退火相結(jié)合的復(fù)合工藝，有效細(xì)化組織，均勻化成分，提高固溶度，抑制偏析，促進(jìn)I:13相的形成，快速制備出高性能的NaZn13型單相稀土 -鐵基磁致冷材料。
[0008]本發(fā)明解決上述問題的技術(shù)方案是:采用噴射沉積快凝成形技術(shù)與短時(shí)退火相結(jié)合的復(fù)合工藝快速制備高性能單相稀土 -鐵基磁致冷材料，獲得優(yōu)化的微觀組織結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高其磁熱性能。其步驟為:
1)按照磁致冷材料成分稱量各元素原料，將其混合；
2)將混合原料放入真空沉積爐中進(jìn)行熔煉，反復(fù)熔煉3-6次后進(jìn)行噴射沉積成形，獲得稀土-鐵基合金快凝坯件；
3)將稀土-鐵基合金快凝坯件在真空或保護(hù)氣氛下進(jìn)行短時(shí)退火，淬火后獲得NaZn13型單相磁致冷材料。
[0009]所述的磁致冷材料成分的原子百分比為L(zhǎng)awREa (Fe1^cMc) 13-b (Si ^dXd) bZe，其中，0.01 ≤ a ≤ 0.5，0.65 ≤ b ≤ 2.6,0.01 ≤ c ≤ 0.1，0.01 ≤ d ≤1，0.01 ≤ e ≤ 1.6, RE 為稀土金屬兀素La、Ce、Pr、Nd、Gd、Y、Dy、Tb、Ho、Er中的一種或幾種；M為過渡金屬兀素Co、N1、Mn、Cr、Cu、Zn、T1、V、Zr、Nb中的一種或幾種，X為其他金屬元素Al、Ga、Sn、Ge中的一種或幾種，Z為非金屬元素C、B中的一種或兩種。
[0010]所述的噴射沉積成形工藝參數(shù)為:霧化介質(zhì)為純度大于99.99%的氬氣、氦氣或氮?dú)猓F化壓力為l_3MPa，霧化溫度為1600-1800°C，沉積盤旋轉(zhuǎn)速度為10_50rpm，沉積盤下降速度為l_8mm/s,沉積距離為300-600mm。
[0011]所述的短時(shí)退火工藝參數(shù)為:溫度為950-1100°C，時(shí)間為0.5_6h。
[0012]所述的淬火介質(zhì)為冰水或液氮。
[0013]本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于:通過噴射沉積快凝成形技術(shù)制備稀土 -鐵基磁致冷材料，冷卻凝固速度快，克服了傳統(tǒng)熔煉-鑄造工藝存在的不足，能夠獲得成分均勻、組織細(xì)小、固溶度高、無偏析的微觀組織，促進(jìn)1:13相的形成，抑制α-Fe和其他雜相的析出，為后續(xù)退火處理奠定良好的組織基礎(chǔ)，利于降低退火溫度，縮短退火時(shí)間。此外，噴射沉積快凝成形技術(shù)加工柔性好，克服了快淬工藝只能制備薄帶的缺點(diǎn)，能夠制備各種形狀和尺度的材料，進(jìn)一步推動(dòng)其實(shí)際應(yīng)用。短時(shí)退火在快凝組織基礎(chǔ)上進(jìn)一步消除α-Fe和其他雜相，使其形成1:13相，最終獲得單相稀土-鐵基磁致冷材料，保證具有高的磁熱性能。因此，本發(fā)明可以在保證高磁熱性能的前提下，快速有效地制備出成分均勻、組織細(xì)小、固溶度高、無偏析的NaZn13型單相稀土 -鐵基磁致冷材料，進(jìn)一步推動(dòng)其工程應(yīng)用。本發(fā)明工藝過程簡(jiǎn)單，高效節(jié)能，易操作，適合于大規(guī)模批量化生產(chǎn)。因此，通過本發(fā)明可以快速制備出高性能的稀土-鐵基磁致冷材料。
【具體實(shí)施方式】
[0014]本發(fā)明中稀土 -鐵基磁致冷材料是通過噴射沉積快凝成形技術(shù)與短時(shí)退火相結(jié)合的復(fù)合工藝制備而成。首先按磁致冷材料成分配制混合原料，然后將混合原料反復(fù)熔煉，待成分均勻后將其霧化成細(xì)小的液態(tài)熔滴，通過高速氣流將液態(tài)熔滴噴射到沉積盤中獲得稀土 -鐵基合金快凝坯件，最后將稀土 -鐵基合金快凝坯件在真空或保護(hù)氣氛下進(jìn)行短時(shí)退火并淬火，獲得NaZn13型單相稀土 -鐵基磁致冷材料。采用本發(fā)明制得的單相稀土 -鐵基磁致冷材料成分均勻、組織細(xì)小、固溶度高、無偏析，具有高的磁熱性能，推動(dòng)了其實(shí)際應(yīng)用。
[0015]實(shí)施例1:
1)按照磁致冷材料成分Laa5Pra5Felh34CoanSih55稱量各元素原料，將其混合；
2)將混合原料放入真空沉積爐中進(jìn)行熔煉，反復(fù)熔煉3次后進(jìn)行噴射沉積成形，霧化介質(zhì)為純度大于99.99%的氦氣，霧化壓力為1.5MPa，霧化溫度為1650°C，沉積盤旋轉(zhuǎn)速度為lOrpm，沉積盤下降速度為lmm/s，沉積距離為400mm，獲得稀土 -鐵基合金快凝坯件；
3)將稀土-鐵基合金快凝坯件在真空下進(jìn)行0.5h短時(shí)退火，退火溫度為1100°C，通過冰水淬火后獲得NaZn13型單相磁致冷材料。
[0016]采用超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試了本發(fā)明制備的Laa5Pra5Fe1U4CoanSih55磁致冷材料居里溫度附近的等溫磁化曲線，通過麥克斯韋關(guān)系計(jì)算磁熵變可得:在0-5T磁場(chǎng)變化下，其磁熵變?yōu)?9.lj/kg.K。
[0017]實(shí)施例2:
1)按照磁致冷材料成分Laa99CeacilFei^6C0a5Nia5Zraci4Ala8Siu稱量各元素原料，將其混合；
2)將混合原料放入真空沉積爐中進(jìn)行熔煉，反復(fù)熔煉6次后進(jìn)行噴射沉積成形，霧化介質(zhì)為純度大于99.99%的氬氣，霧化壓力為3MPa，霧化溫度為1800°C，沉積盤旋轉(zhuǎn)速度為50rpm，沉積盤下降速度為2mm/s，沉積距離為300mm，獲得稀土 -鐵基合金快凝坯件；
3)將稀土-鐵基合金快凝坯件在真空下進(jìn)行6h短時(shí)退火，退火溫度為950°C，通過液氮淬火后獲得NaZn13型單相磁致冷材料。
[0018]采用超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試了本發(fā)明制備的La0.S39CeacilFe9^6Coa5Nia5Zrtl.04Ala8Sih8磁致冷材料居里溫度附近的等溫磁化曲線，通過麥克斯韋關(guān)系計(jì)算磁熵變可得:在0-5T磁場(chǎng)變化下，其磁熵變?yōu)?0.8J/kg.K。
[0019]實(shí)施例3:
1)按照磁致冷材料成分Laa8Cea2Felh85Nba5Sia65稱量各元素原料，將其混合；
2)將混合原料放入真空沉積爐中進(jìn)行熔煉，反復(fù)熔煉4次后進(jìn)行噴射沉積成形，霧化介質(zhì)為純度大于99.99%的氮?dú)猓F化壓力為2.5MPa，霧化溫度為1600°C，沉積盤旋轉(zhuǎn)速度為20rpm，沉積盤下降速度為6mm/s，沉積距離為350mm，獲得稀土 -鐵基合金快凝坯件；
3)將稀土-鐵基合金快凝坯件在真空下進(jìn)行5h短時(shí)退火，退火溫度為1100°C，通過液氮淬火后獲得NaZn13型單相磁致冷材料。
[0020]采用超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試了本發(fā)明制備的Laci 8Ceci 2Fe1185Nba5Sitl 65磁致冷材料居里溫度附近的等溫磁化曲線，通過麥克斯韋關(guān)系計(jì)算磁熵變可得:在0-5T磁場(chǎng)變化下，其磁熵變?yōu)?3.6J/kg.K。
[0021]實(shí)施例4:
1)按照磁致冷材料成分LaFe11.AluCatll稱量各元素原料，將其混合；
2)將混合原料放入真空沉積爐中進(jìn)行熔煉，反復(fù)熔煉5次后進(jìn)行噴射沉積成形，霧化介質(zhì)為純度大于99.99%的氬氣，霧化壓力為IMPa，霧化溫度為1700°C，沉積盤旋轉(zhuǎn)速度為30rpm，沉積盤下降速度為4mm/s，沉積距離為600mm，獲得稀土 -鐵基合金快凝坯件；
3)將稀土-鐵基合金快凝坯件在真空下進(jìn)行2h短時(shí)退火，退火溫度為1050°C，通過冰水淬火后獲得NaZn13型單相磁致冷材料。
[0022]采用超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試了本發(fā)明制備的LaFelh7Alh3Catll磁致冷材料居里溫度附近的等溫磁化曲線，通過麥克斯韋關(guān)系計(jì)算磁熵變可得:在0-5T磁場(chǎng)變化下，其磁熵變?yōu)?8.7J/kg.K。
[0023]實(shí)施例5:
1)按照磁致冷材料成分LaFe1UNia2Sih5Bh6稱量各元素原料，將其混合；
2)將混合原料放入真空沉積爐中進(jìn)行熔煉，反復(fù)熔煉6次后進(jìn)行噴射沉積成形，霧化介質(zhì)為純度大于99.99%的氬氣，霧化壓力為2MPa，霧化溫度為1750°C，沉積盤旋轉(zhuǎn)速度為40rpm，沉積盤下降速度為8mm/s，沉積距離為450mm，獲得稀土 -鐵基合金快凝坯件；
3)將稀土-鐵基合金快凝坯件在真空下進(jìn)行4h短時(shí)退火，退火溫度為1000°C，通過液氮淬火后獲得NaZn13型單相磁致冷材料。
[0024]采用超導(dǎo)量子磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試了本發(fā)明制備的LaFe11^Nia2Sih5Bh6磁致冷材料居里溫度附近的等溫磁化曲線，通過麥克斯韋關(guān)系計(jì)算磁熵變可得:在0-5T磁場(chǎng)變化下，其磁熵變?yōu)?19.3J/kg.K。`
【權(quán)利要求】
1.一種稀土 -鐵基磁致冷材料的快凝制備方法，其特征在于，采用噴射沉積快凝成形技術(shù)與短時(shí)退火相結(jié)合的復(fù)合工藝快速制備成分均勻、晶粒細(xì)小的NaZn13型單相稀土 -鐵基磁致冷材料，顯著提高其磁熱性能；其步驟為: A)按照磁致冷材料成分稱量各元素原料，將其混合； B)將混合原料放入真空沉積爐中進(jìn)行熔煉，反復(fù)熔煉3-6次后進(jìn)行噴射沉積成形，獲得稀土-鐵基合金快凝坯件； C)將稀土-鐵基合金快凝坯件在真空或保護(hù)氣體下進(jìn)行短時(shí)退火，淬火后獲得NaZn13型單相磁致冷材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土-鐵基磁致冷材料的快凝制備方法，其特征在于，所述步驟A)中的磁致冷材料成分的原子百分比為L(zhǎng)ahREa(Fe1-A) 13-b (SiwXd)bZe,其中，0.01 ≤ a ≤ 0.5,0.65 ≤ b≤ 2.6,0.01 ≤c ≤0.1，0.01 ≤ d ≤ 1，0.01≤ e ≤ 1.6, RE 為稀土金屬兀素La、Ce、Pr、Nd、Gd、Y、Dy、Tb、Ho、Er中的一種或幾種；M為過渡金屬兀素Co、N1、Mn、Cr、Cu、Zn、T1、V、Zr、Nb中的一種或幾種，X為其他金屬元素Al、Ga、Sn、Ge中的一種或幾種，Z為非金屬元素C、B中的一種或兩種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土-鐵基磁致冷材料的快凝制備方法，其特征在于，所述步驟B)中的噴射沉積成形參數(shù)為:霧化介質(zhì)為純度大于99.99%的氬氣、氦氣或氮?dú)猓F化壓力為l_3MPa，霧化溫度為1600-1800°C，沉積盤旋轉(zhuǎn)速度為10_50rpm，沉積盤下降速度為l-8mm/s,沉積距離為300-600mm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種稀土-鐵基磁致冷材料的快凝制備方法，其特征在于，所述步驟C)中的短時(shí)退火處理參數(shù)為:溫度為950-1100°C，時(shí)間為0.5-6h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的一種稀土-鐵基磁致冷材料的快凝制備方法，其特征在于，所述步驟C)中的淬火介質(zhì)為 冰水或液氮。
【文檔編號(hào)】C21D6/00GK103627954SQ201310636166
【公開日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2013年12月3日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月3日
【發(fā)明者】崔熙貴, 崔承云, 程曉農(nóng), 許曉靜 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)