顯示線性彈性變形行為的具有超高強度及超低彈性模量的鈦合金的制作方法
【專利摘要】公開了一種具有超高強度和超低彈性模量并且顯示線性彈性變形行為的鈦合金，本發明的鈦合金(Ti-20Nb-5Zr-IFe-0)由鈦(Ti)、鈮(Nb)、鋯(Zr)、鐵(Fe)及氧(0)構成。更具體地，銀(Nb)的含量為18?22at.%、鋯（Zr)的含量為3?7at.%、鐵(Fe)的含量為0.5?3.Oat.%、氧(0)的含量為0.1?1.Owt.%，余量為鈦（Ti)。
【專利說明】顯示線性彈性變形行為的具有超高強度及超低彈性模量的 鈦合金

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種顯示線性彈性變形行為的具有超高強度及超低彈性模量的鈦合 金，該鈦合金為是0系結構。與具有相似性質和應用的傳統鈦合金相比，該鈦合金的強度 非常高，大于1150MPa，而其彈性模量非常低，小于60GPa。

【背景技術】
[0002] 鈦合金是典型的輕金屬。它由于具有很高的強度及卓越的耐蝕性而被廣泛應用， 例如用于宇宙航空工業、化學工程領域、體內移植材料及體育設備等。基于其具有其他材質 所不易獲得的特性，這種鈦合金已知是在各個產業領域創造出極大的附加價值的材料。
[0003] 用作體內植入物的傳統鈦合金與骨骼之間的彈性模量差異很大。這樣大的差異經 常引起骨骼應力屏蔽（stress shielding)，其是應用于具有相對較低彈性模量的骨結構的 較小應力。這就使人體系統認知到應力較小的骨組織是不必要的部分，導致壞骨細胞活性 化，使骨組織溶解。
[0004] 對此，開發出使這種骨骼應力屏蔽現象最小化的用于體內植入物材料的低彈性模 量鈦合金是非常必要的。尤其是對于整形外科裝置的植入物，不僅要求具有低彈性模量及 高強度，還要求其具有提供良好成型性的超彈性和超塑性，因為它們的鑄造形狀非常復雜。 因此，滿足這種需要的鈦合金的開發迫在眉睫。這種高強度低彈性模量并具有超彈性超塑 性的鈦合金除了用于體內植入物以外，還可以用于航空宇宙、發電等產業領域和生活用品 和其他工業部分。其還可以用作在腐蝕及其他特殊環境中的注塑材料。不銹鋼（例如316L 型不銹鋼）和鈷合金已經被用作體內植入物材料。但是在人體內植入這種合金時，產生如 下問題：首先，由于體內腐蝕，金屬離子釋放到血液并沿著血管散布到人體全身，誘發各種 疾病；其次，將沒有生物活性的金屬構成的植入物插入人體內時，經過植入后的一段時間 后，它們易與移植部位分離；最后，這種植入物的彈性模量與人體的骨骼相比較高，以致植 入物周圍的骨組織由于骨應力屏蔽會損壞，植入物變得松脫植入部位，因此需要重新手術。
[0005] 為了解決上述問題，對于開發具有生物相容性的鈦合金進行了深入研究。特別地， 研究者試圖獲得傳統純鈦金屬和Ti-6A1-4V合金所不具備的超低彈性模量和超高強度的 鈦合金。與具有高彈性模量和高強度的現有合金相比，由于具有低彈性模量和高強度的鈦 合金能夠改善與骨組織的相容性并且避免骨壓力屏蔽，所以國內外已經進行這種鈦合金的 研究。
[0006] 美國專利第5954724號中公開了適用于醫療植入物和裝置的構建的低模量醫療 用鈦合金，在美國專利第7887584號中公開了包含至少一種非晶體金屬合金的醫療裝置。 然而，上述專利都是集中開發低彈性模量的鈦合金，因為現有的鈦合金或其他金屬的彈性 模量高于骨骼。直至現在，還沒有成功開發出除了具有低彈性模量之外還具有改善的機械 和物理特性的鈦合金。


【發明內容】

[0007] 為了解決上述技術問題，本發明的目的在于，提供一種顯示線性彈性變形行為并 具有超高強度及超低彈性模量的鈦合金，其中鈦合金由鈦（Ti)、鈮（Nb)、鋯（Zr)、鐵（Fe)及 氧（〇)構成。
[0008] 本發明的另一目的在于，提供一種顯示線性彈性變形行為并具有超高強度及超低 彈性模量的鈦合金，其中所述鈦合金包括：18?22原子百分比（at. % )的鈮（Nb)、3? 7at. %的锫（Zr)、0? 5?3. Oat. %的鐵（Fe)、0? 1?I. 0重量百分比（wt. % )的氧（0)，余 量為鈦（Ti)。
[0009] 此外，本發明的鈦合金與大部分的傳統鈦合金的不同在于其不含高熔點金屬鉭 (Ta)(熔點溫度為3000°C )，不會出現大容量熔化及凝固時常常發生的Ta不均勻分布的問 題。因此，鈦合金適合于大量生產，可實現大于90%的冷卻成型。
[0010] 根據本發明，鈦合金由鈦（Ti)、鈮（Nb)、鋯（Zr)、鐵（Fe)及氧（0)構成。更具體 地，鈦合金包括18?22at. %的鈮（Nb)、3?7at. %的鋯（Zr)、0? 5?3. Oat. %的鐵（Fe)、 0? 1?I. Owt. %的氧（0)，余量為鈦（Ti)。
[0011] 根據本發明，鈦合金的彈性模量在冷軋加工前是68GPa，冷軋加工后為60GPa，并 且鈦合金顯示線性彈性變形行為，適合用作體內材料（或生物體內材料）。
[0012] 根據本發明，鈦合金的線性彈性變形的量大于1%。
[0013] 根據本發明，鈦合金的抗張強度在冷軋加工前為大于900MPa，在冷軋加工后為大 于1150MPa，在冷軋加工前的延伸率為大于18%，在冷軋加工后的延伸率為大于8%。
[0014] 由于本發明的鈦合金具有低彈性模量、高強度、超彈性和超塑性，其可以用于各種 領域，包括航空宇宙、發電、生活用品和其他工業領域，以及體內植入物。其還可以用作在腐 蝕及其他特殊環境中使用的注塑材料。
[0015] (本發明的有益效果）
[0016] 傳統的鈦合金由于其變形性差而非常昂貴。然而，由于本發明的鈦合金具有超彈 性（或高成型性）、超塑性而顯示出優異的變形性，其可以便宜地制造并且方便地應用到各 種工業領域。正如前面提到的，當不銹鋼（例如316L型不銹鋼）和鈷合金植入到人體，它 們引起一些問題（首先，因體內腐蝕金屬離子釋放到血液并沿著血管散布到人體全身，誘 發各種疾病；其次，將沒有生物活性的金屬構成的植入物插入人體內時，經過植入后的一段 時間后，它們易與移植部位分離；最后，這種植入物的彈性模量與人體的骨骼相比較高，以 致植入物周圍的骨組織由于骨應力屏蔽會損壞，植入物變得松脫植入部位，因此需要重新 手術）。但是，這些問題可以通過本發明的鈦合金容易地解決。另外，本發明的鈦合金不含 鉭，不會出現由于鉭的高熔點（3000°C)在大容量熔化及凝固時常常發生的鉭不均勻分布 的問題。因此，本發明的鈦合金由于其組分的均勻分布而適合于大量生產，并且能夠實現大 于90 %的冷卻成型。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0017] 圖1是顯示現有金屬和本發明開發的新合金的特性的圖表；
[0018] 圖2是顯示為了開發具有超高強度和超低彈性模量并顯示線性彈性變形行為的 鈦合金所需要的條件的表；
[0019] 圖3是顯示通過DV-X a聚類法獲得的金屬元素 Bo及Md值的表，Bo及Md值是在 圖2的表中提到的兩個必需條件；
[0020] 圖4是顯示各種金屬的電子/原子比（e/a)值的表，該電子/原子比（e/a)值也 是在圖2的表中提到的一個必需條件；
[0021] 圖5是圖示本發明實施方式的顯示線性彈性變形行為并具有超高強度和超低彈 性模量的鈦合金在均化后的微結構的照片；
[0022] 圖6是圖示本發明鈦合金在熱鍛造后獲得的SEM圖像；
[0023] 圖7是圖示本發明實施方式的鈦合金在冷軋變形大于90%后獲得的SEM圖像；
[0024] 圖8是顯示本發明實施方式的鈦合金及純鈦通過超聲波檢查法測定的彈性模量 的表；
[0025] 圖9是顯示本發明實施方式的鈦合金及一些傳統鈦合金的強度及彈性模量的表；
[0026] 圖10是圖示本發明實施方式的鈦合金及一些傳統鈦合金作為體內材料的機械兼 容性（強度/彈性模量）的圖表；
[0027] 圖Ila和Ilb是圖示本發明實施方式的鈦合金（a)及圖10中所示的 Ti-36Nb-2Ta-3Zr-0的應力-延伸率的圖表；
[0028] 圖12是圖示本發明實施方式的鈦合金在冷軋加工前后的抗張強度和延伸率的值 的表。

【具體實施方式】
[0029] 當結合本附圖考慮實施方式的具體描述時本發明變得更加明顯。但是本發明實施 方式被認為是說明性的而非限制性的，本發明的范圍由所附的權利要求限定而非以下的說 明，所有的變化落入權利要求的等同物的含義和范圍內，因此意欲涵蓋在其中。
[0030] 圖1是顯示傳統金屬和本發明開發的新合金的特性的圖表。
[0031] 該圖表指明為了開發具有超高強度和超低彈性模量的新合金所需要的特性。根據 本發明開發的目標金屬是P系鈦合金（與所謂的膠金屬（gum metal)近似的一種材料）， 具有小于70GPa的低彈性模量、高強度、高耐腐蝕性、無細胞毒性、超彈性、超塑性。可以基 于數值模擬和試驗、真空熔融及鍛造技術、金屬成型設計及模鍛、特性及可靠性評價等通過 合金設計步驟來開發新合金。與具有高強度低彈性模量的目標鈦合金的特性比較，鎂合金、 鋁合金、鈦合金及鋼鐵的彈性模量可以參見該圖表。目標鈦合金與日本豐田汽車（Science vol. 300(2003))最近開發的膠金屬（Ti-23Nb-0.7Ta-2Zr-0)不同之處在于，其具有超高強 度和超低彈性模量并顯示線性彈性變形行為。目標鈦合金可以用于各種領域，包括體內植 入物、航空宇宙、發電及其他產業領域。它還可以用于腐蝕及其他特殊環境下的注塑材料。 此外，還可以用于眼鏡框架、精密螺絲、汽車用零件、體育用品、裝飾物及其他生活用品。
[0032] 在骨骼與用作體內植入物的傳統鈦合金之間的彈性模量有很大的差異。正如前 述，這樣大的差異經常導致骨應力屏蔽（stress shielding)，這就使人體系統認知到應力 較小的骨組織是不必要的部分。人體系統激活壞骨細胞，由此使骨組織溶解。目前，開發出 使骨應力屏蔽現象最小化的用作體內植入物的低彈性模量鈦合金是必要的。尤其是，用于 整形外科的植入物不僅需要低彈性模量及高強度，而且要求其具有提供良好變形性的超彈 性和超塑性，因為它們鍛造的形狀是非常復雜的。因此滿足這些需求的鈦合金的開發迫在 眉睫。具有這種低彈性模量、高強度、超彈性和超塑性的鈦合金除了用于體內植入物以外， 還可以用于航空宇宙、發電、生活用品和其他工業部分的多個領域。它還可以用作在腐蝕及 其他特殊環境中使用的注塑材料。另外，傳統鈦合金由于變形性差而非常昂貴。因此，目標 鈦合金必須具有優異的變形性（或超彈性和超塑性）使得其可以便宜地制造并且方便地應 用于多個工業領域。
[0033] 具有低彈性模量、高強度、超彈性和超塑性的鈦合金（又稱為膠金屬）自日本豐田 汽車初次開發以后，由于漣漪效應波及到相關領域，將其應用到生物醫療領域的努力在持 續進行中。
[0034] 另外，如前所述，不銹鋼（例如316L型不銹鋼）和鈷合金已經用作體內植入物。但 是，當這些金屬植入到人體內后，它們產生如下的一些問題：首先，由于體內腐蝕，金屬離子 釋放到血液并沿著血管散布到人體全身，誘發各種疾病；其次，將無生物活性的金屬構成的 植入物插入人體內時，經過植入后的一段時間后，它們易與移植部位分離；最后，這種植入 物的彈性模量與人體的骨骼相比較高，以致植入物周圍的骨組織由于骨應力屏蔽會損壞， 植入物變得松脫植入部位，因此需要重新手術。
[0035] 為了解決上述問題，對具有高生物兼容性的鈦合金深入研究。特別是，研究者已經 努力開發傳統純鈦金屬和Ti-6A1-4V合金所不具備的超低彈性模量和超高強度的鈦合金。 因為與具有高強度和高彈性模量的現有合金相比，具有高強度和低彈性模量的鈦合金能夠 改善與骨組織的兼容性并避免骨應力屏蔽，這種合金的研究已經在國內外進行。
[0036] 既然傳統鈦合金和其他金屬的彈性模量高于骨骼的彈性模量，需要開發出低彈性 模量且具有改善的機械特性、物理特性的鈦合金。我們的具有超高強度、超低彈性模量以及 期望的線性彈性變形行為的目標鈦合金的位置在圖1所示的圖表中的紅色左上區域。
[0037] 圖2是顯示為了開發具有超高強度和超低彈性模量并顯示線性彈性變形行為的 鈦合金所必需的條件的表。
[0038] 在開發上述的鈦合金時，存在三個必需的條件。這三個條件是：DV-X a :鍵級，即 Bo為2. 87 ;第二，DV-Xa :〃d〃電子軌道能級，即Md為2. 45eV，最后，電子/原子比（s.p. d) 是 4. 24。
[0039] 圖3是顯示通過DV-X a聚類法能夠獲得的用于多種金屬的Bo及Md值的表。Bo 及Md值是圖2的表中提到的兩個必需條件。
[0040] 由上述表可知，具有超高強度和超低彈性模量的鈦合金的最好組分為鈦（Ti)、鈮 (Nb)、鋯（Zr)、鐵（Fe)。因此，本發明的鈦合金由鈦（Ti)、鈮（Nb)、鋯（Zr)、鐵（Fe)及氧（0) 構成。更具體地，鈮（Nb)的含量為18?22at. %、鋯（Zr)的含量為3?7at. %、鐵（Fe) 的含量為〇? 5?3. Oat. %、氧（0)的含量為0? 1?I. Owt. %，余量為鈦（Ti)。
[0041] 根據本發明，鈦合金的彈性模量在冷軋加工前為68GPa，冷軋加工后為60GPa，并 且鈦合金顯示線性彈性變形行為，適合于作為體內材料（或稱生物體材料）使用。另外，鈦 合金的線性彈性變形的量大于1%。
[0042] 圖5是圖示本發明實施方式的鈦合金在均化處理后的微結構的照片。
[0043] 可觀察到均化處理后一般發生的樹枝狀結晶（dendrite)。
[0044] 圖6是圖示本發明實施方式的鈦合金在熱鍛造后獲得的SEM照片。
[0045] 熱鍛造中，樹枝狀結晶斷裂，形成均勻的等軸的晶粒。
[0046] 圖7是本發明實施方式的鈦合金在冷軋變形大于90%后獲得的SEM圖像。
[0047] 發現即使向鈦合金施加很大的變形量，和金吸收該形變并且不會破裂。
[0048]圖8是顯示本發明實施方式的鈦合金及純鈦通過超聲波檢查法測定的彈性模量 的表。
[0049] 與一般具有105?IlOGpa的純鈦金屬的彈性模量相比，可以發現本發明的鈦合金 的彈性模量是非常低的，因此可以證實本發明的可靠性。
[0050] 圖9是示出本發明實施方式的鈦合金及一些傳統鈦合金的強度及彈性模量的表。
[0051] 本發明的鈦合金的強度比Ti-36Nb-2Ta-3Zr-0. 30合金（膠金屬）大，顯示出在已 經開發的材料中具有最好的機械特性。令人驚訝地，在本發明鈦合金和膠金屬之間的強度 差異大于150MPa。
[0052] 簡要來說，本發明的鈦合金與目標金屬非常一致（對應），即，具有小于70GPa的低 彈性模量、高強度、高耐腐蝕性、無細胞毒性、超彈性、超塑性的3系鈦合金。因此，本發明 的鈦合金可應用于生物醫療及航空宇宙等多個產業領域。
[0053] 圖10是圖示本發明實施方式的鈦合金及一些傳統鈦合金作為體內材料（生物體 內材料）的機械兼容性（強度/彈性模量）的圖表。
[0054] 如圖10所示，本發明鈦合金的機械特性遠遠優于現有合金的機械特性。
[0055] 圖Ila和Ilb是示出本發明實施方式的鈦合金（a)及圖10所示的 Ti-36Nb-2Ta-3Zr-0的應力-延伸率曲線的圖表。
[0056] 圖11 (a)是圖示本發明的鈦合金（Ti-20Nb-5Zr-lFe_0)的應力-延伸率曲線；圖 11(b)是圖示在已經開發的材料中具有最優秀機械特性的合金Ti-36Nb-2Ta-3Zr-0的應 力-延伸率曲線。正如在圖11(a)和圖11(b)中所示，傳統的Ti-36Nb-2Ta-3Zr-0合金顯 示非線性彈性變形行為，而本發明的鈦合金（Ti-20Nb-5Zr-lFe-0)顯示線性彈性行為并且 線性彈性變形的量大于1 %。
[0057] 另外，本發明的鈦合金（Ti-20Nb-5Zr-lFe-0)不包含Ta金屬。Ta的熔點溫度為 3000°C，遠高于其他金屬組分的熔點。因為在大致等于其他金屬的熔點的大約2500°C下， Ta金屬不能均勻地熔融，所以含Ta的合金一般具有其組分高度不均勻的問題。
[0058] 圖12是圖示本發明實施方式的鈦合金在冷軋加工前后的抗張強度和延伸率的 表。
[0059] 本發明的鈦合金在冷軋加工前的抗張強度為大于900MPa，在冷軋加工后為大于 1150MPa，本發明的鈦合金在冷軋加工前的延伸率為大于18 %，在冷軋加工后的延伸率為大 于8%。與現有合金的通常為700Mpa的抗張強度和2%的延伸率相比，這樣的抗張強度和 延伸率得到了極大的改善。另外，一般而言，當強度變得更大時，延伸率會變得更低，而本發 明的鈦合金（Ti-20Nb-5Zr-lFe-0)具有改善的延伸率和改善的強度，這是非常令人驚訝的 事實。
[0060] (工業實用性）
[0061] 總的來說，與傳統鈦合金相比，本發明的鈦合金（Ti-20Nb-5Zr-lFe-0)具有優異 的機械特性并且可低成本地制造。此外，因為本發明的鈦合金具有超高強度和超低彈性模 量并顯示出線性彈性變形行為，所以其可以應用到包括生物醫療和宇宙航空的多種領域和 其他產業領域。
【權利要求】
1. 一種具有超高強度及超低彈性模量并顯示線性彈性變形行為的鈦合金，所述鈦合金 由鈦、鈮、鋯、鐵及氧構成。
2. 根據權利要求1所述的鈦合金，其特征在于，鈮的含量為18?22at. %、鋯的含量為 3?7at. %、鐵的含量為0? 5?3. Oat. %、氧的含量為0? 1?I. Owt. %，余量為鈦。
3. 根據權利要求2所述的鈦合金，其特征在于，所述鈦合金的彈性模量在冷軋加工前 為68GPa，冷軋加工后為60GPa，所述鈦合金顯示線性彈性變形行為，適合作為體內材料使 用。
4. 根據權利要求2所述的鈦合金，其特征在于，所述線性彈性變形的量大于1%。
5. 根據權利要求2所述的鈦合金，其特征在于，所述鈦合金在冷軋加工前的抗張強度 為大于900Mpa，在冷軋加工后為大于1150Mpa，所述鈦合金在冷軋加工前的延伸率為大于 18%，在冷軋加工后的延伸率為大于8%。
【文檔編號】C22C14/00GK104220612SQ201380017526
【公開日】2014年12月17日 申請日期:2013年3月28日 優先權日:2012年11月8日
【發明者】樸贊熙, 廉宗澤, 金承彥, 金圣雄, 金貞瀚, 洪在根 申請人:韓國機械研究院