黑色鍍層鋼板的制造方法以及黑色鍍層鋼板的成型體的制造方法

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黑色鍍層鋼板的制造方法以及黑色鍍層鋼板的成型體的制造方法
【專利摘要】本發明涉及加工后的黑色外觀的保持性優異、且可在短時間內黑色化的黑色鍍層鋼板的制造方法。使用具有含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板作為原板，該含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板具有含有熔融Al、Mg的Zn鍍層，該含有熔融Al、Mg的Zn鍍層包含1.0質量％以上且22.0質量％以下的Al、1.5質量％以上且10.0質量％以下的Mg。將融融鍍層鋼板在密閉容器中與水蒸氣接觸來將鍍層黑色化。這時,密閉容器中的氧濃度為13％以下。
【專利說明】黑色鍍層鋼板的制造方法以及黑色鍍層鋼板的成型體的制造方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及黑色鍍層鋼板的制造方法以及黑色鍍層鋼板的成型體的制造方法。

【背景技術】
[0002] 在建筑物的屋頂材料或外包裝材料、家電產品、汽車等領域，從設計性等的觀點考慮具有黑色外觀的鋼板的需求不斷提高。作為使鋼板的表面黑色化的方法，有在鋼板表面涂覆黑色涂料形成黑色涂膜的方法。但是，在上述領域，從耐腐蝕性的觀點考慮，使用施加了熔融Zn鍍層或含有熔融A1的Zn鍍層、含有熔融Al、Mg的Zn鍍層等鍍層的鍍層鋼板的情況較多，這些鍍層鋼板的表面具有有金屬光澤的銀白色色調。因此，為了通過涂覆黑色涂料得到設計性較高的黑色外觀，必須將涂膜加厚來遮蔽底色，涂裝成本變高。另外，若這樣加厚涂膜，則也存在不再能進行點焊等接觸焊接的問題。
[0003] 作為不形成黑色涂膜而遮蔽鍍層鋼板的金屬光澤以及銀白色色調的方法，提出了將鍍層本身黑色化的方法（例如，參照專利文獻1)。專利文獻1中，公開了對含有熔融A1 的Zn鍍層鋼板吹24小時以上高溫水蒸氣，在鍍層表層形成較薄的黑色被膜的方法。在專利文獻1記載的黑色鍍層鋼板的制造方法中，在鍍層中含有Mg或Cu、Bi等作為黑色化促進元素。但是，說明了，若黑色化促進元素的含量超過1 %，則抑制Zn的氧化，因此，黑色化的促進效果反而減低。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特開昭64-56881號公報

【發明內容】

[0007] 發明要解決的問題
[0008] 在專利文獻1中記載的黑色鍍層鋼板的制造方法中，若涉及鍍層的整個厚度進行黑色化，則鍍層脆化而密接性降低，因此存在無法形成較厚的黑色被膜的問題。因此，通過專利文獻1中記載的制造方法制造的黑色鍍層鋼板中，若通過加工等損傷鍍層表面，則鍍層本身的顏色即銀白色露出而損害表面外觀，因此該黑色鍍層鋼板不耐強度加工。并且，在專利文獻1中記載的黑色鍍層鋼板的制造方法中，也存在黑色化處理需要長時間的問題。
[0009] 本發明的目的在于，提供加工后黑色外觀的保持性優異且能夠在短時間實現黑色化的黑色鍍層鋼板的制造方法。另外，本發明的目的在于，提供所述黑色鍍層鋼板的成型體的制造方法。
[0010] 解決問題的方案
[0011] 本
【發明者】發現通過使用含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板作為原板，該含有熔融A1、 Mg的Zn鍍層鋼板具有含有熔融Al、Mg的Zn鍍層的，該含有熔融Al、Mg的Zn鍍層含有1. 0 質量％以上且22. 0質量％以下的Al、l. 5質量％以上且10. 0質量％以下的Mg，且通過將該鍍層鋼板在密閉容器中與水蒸氣接觸，能夠解決上述課題，并且，通過進一步的研究完成本發明。
[0012] 即，本發明之一，涉及以下的黑色鍍層鋼板的制造方法。
[0013] [1] 一種黑色鍍層鋼板的制造方法，該方法包括以下步驟：準備含有熔融Al、Mg的 Zn鍍層鋼板的步驟，該含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板具有含有熔融Al、Mg的Zn鍍層，該含有熔融Al、Mg的Zn鍍層包含1. 0質量％以上且22. 0質量％以下的Al、1. 5質量％以上且10. 0質量％以下的Mg;將所述含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板在密閉容器中與水蒸氣接觸的步驟，其中，所述密閉容器中的氧濃度為13%以下。
[0014] [2]如[1]所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，還包括在所述含有熔融Al、Mg的Zn 鍍層鋼板的表面形成無機系被膜的步驟。
[0015] [3]如[2]所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，所述無機系被膜包含從由閥金屬的氧化物、閥金屬的含氧鹽、閥金屬的氫氧化物、閥金屬的磷酸鹽以及閥金屬的氟化物構成的組中選擇的一種或兩種以上的化合物。
[0016] [4]如[3]所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，所述閥金屬是從由Ti、Zr、Hf、V、Nb、 Ta、W、Si以及A1構成的組中選擇的一種或兩種以上的金屬。
[0017] [5]如[1]所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，還包括在所述含有熔融Al、Mg的Zn 鍍層鋼板的表面形成有機系樹脂被膜的步驟。
[0018] [6]如[5]所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，所述有機系樹脂被膜中含有的有機樹脂是使由醚系多元醇和酯系多元醇構成的多元醇與聚異氰酸酯反應而得到的聚氨基甲酸酯樹脂，其中，所述多元醇中的所述醚系多元醇的比例為5?30質量％。
[0019] [7]如[6]所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，所述有機系樹脂被膜還包含多元酚。
[0020] [8]如[5]?[7]中任意一項所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，所述有機系樹脂被膜包含潤滑劑。
[0021] [9]如[5]?[8]中任意一項所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，
[0022] 所述有機系樹脂被膜包含從由閥金屬的氧化物、閥金屬的含氧鹽、閥金屬的氫氧化物、閥金屬的磷酸鹽以及閥金屬的氟化物構成的組中選擇的一種或兩種以上的化合物。
[0023] [10]如[9]所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，
[0024] 所述閥金屬是從由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Si以及A1構成的組中選擇的一種或兩種以上的金屬。
[0025] [11]如[5]?[10]中任意一項所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，所述有機系樹脂被膜是層壓層或涂覆層。
[0026] [12]如[5]?[11]中任意一項所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，所述有機系樹脂被膜是透明涂膜。
[0027] 另外，本發明之二，涉及以下黑色鍍層鋼板的成型體的制造方法。
[0028][13] -種黑色鍍層鋼板的成型體的制造方法，包括以下步驟：準備含有熔融A1、 Mg的Zn鍍層鋼板的步驟，該含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板具有含有熔融Al、Mg的Zn鍍層，該含有熔融Al、Mg的Zn鍍層包含0. 1質量％以上且22. 0質量％以下的Al、1. 5質量％以上且10. 0質量％以下的Mg;以及對與所述水蒸氣接觸之前或接觸之后的所述含有熔融 Al、Mg的Zn鍍層鋼板進行成型加工的步驟，其中，所述密閉容器中的氧濃度為13%以下。
[0029] 發明效果
[0030] 根據本發明能夠在短時間制造具有設計性優異的黑色外觀、且加工后的黑色外觀的保持性優異的黑色鍍層鋼板及其成型體。通過本發明制造的黑色鍍層鋼板的設計性、黑色外觀的保持性、加工性以及耐腐蝕性優異，因此，作為建筑物的屋頂材料和外包裝材料、家電產品、汽車等中使用的鍍層鋼板是有用的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031] 圖1中，圖1A是表示水蒸氣處理前的含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板的鍍層的剖面的掃描電子顯微鏡圖像。圖1B是表示水蒸氣處理后的含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板的鍍層剖面的掃描電子顯微鏡圖像。
[0032] 圖2中，圖2A是表示水蒸氣處理后的含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板的鍍層的剖面的光學顯微鏡圖像。圖2B是與圖2A相同視野的剖面的掃描電子顯微鏡圖像。
[0033] 圖3中，圖3A是表示在開放系統中進行了水蒸氣處理的含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板的表面的照片。圖3B是表示在密閉系統中進行了水蒸氣處理的含有熔融Al、Mg的 Zn鍍層鋼板的表面的照片。
[0034] 圖4是實驗例3的鍍層鋼板及隔片的層疊狀態的示意圖。

【具體實施方式】
[0035] 1?黑色鍍層鋼板的制造方法
[0036] 本發明的黑色鍍層鋼板的制造方法具有以下步驟：1)準備含有熔融Al、Mg的Zn 鍍層鋼板的第一步驟；以及2)將含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板在密閉容器中與水蒸氣接觸的第二步驟。還作為任意的步驟，在第二步驟之前或之后也可以存在3)在含有熔融A1、 Mg的Zn鍍層鋼板的表面形成無機系被膜或有機系樹脂被膜的步驟。
[0037][第一步驟]
[0038] 在第一步驟中，準備在基材鋼板的表面形成有含有熔融Al、Mg的Zn鍍層（以下也稱為"鍍層"）的含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板。
[0039](基材鋼板）
[0040] 不特別地限定基材鋼板的種類。例如，作為基材鋼板，可以使用由低碳鋼或中碳鋼、高碳鋼、合金鋼等構成的鋼板。在需要良好的壓制成型性的情況下，優選將由低碳加Ti鋼、低碳加Nb鋼等構成的深拉用鋼板作為基材鋼板。另外，也可以使用加P、Si、Mn等的高強度鋼板。
[0041](含有熔融Al、Mg的Zn鍍層）
[0042] 作為本發明的制造方法中使用的原板，使用含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板，該含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板具有含有熔融Al、Mg的Zn鍍層，該含有熔融Al、Mg的Zn鍍層含有1. 0質量％以上且22. 0質量％以下的Al、l. 5質量％以上且10. 0質量％以下的Mg。更優選使用以下的含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板，其具有含有熔融Al、Mg的Zn鍍層，該含有熔融Al、Mg的Zn鍍層還含有A1的單獨相作為鍍層的金屬組織。在此，"A1的單獨相"是指將Zn固溶的A1"相等，且是未形成有共晶組織的A1相。例如，A1的單獨相是初晶的A1 相。A1以及Mg是提高Zn系鍍層鋼板的耐腐蝕性的元素，但是，在本發明中，如后述那樣，是為了黑色化而必須的元素。當A1含量或Mg含量比上述范圍的下限值小時，不能得到充分的耐腐蝕性。另一方面，在比上限值大時，制造鍍層鋼板時，在鍍浴表面產生氧化物（氧化皮）過多，不能得到美麗的鍍層鋼板。
[0043] 上述組成的含有熔融Al、Mg的Zn鍍層含有Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織。但是，例如如圖1所示，在觀察了鍍層的剖面的情況下，Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織在剖面整體所占的比例根據鍍層組成不同而不同。在Zn-Al-Mg的三元系中，在A1為4質量％附近、 Mg為3質量％附近為共晶組成，因此，在鍍層組成接近該組成的情況下，Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織顯示80%左右的面積率，成為在鍍層剖面顯示最寬的面積的相。但是，有時，組成越偏離共晶組成則面積率越減小，與Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織相比，其他相作為面積率而成為最大。另外，根據鍍層組成不同，含有熔融Al、Mg的Zn鍍層還含有初晶的A1相。例如，圖1A表示具有A1濃度為6. 0質量％、Mg濃度為3. 0質量％、殘部為Zn的鍍層組成的鍍層的剖面模式圖。在該鍍層中中，Al/Zn/Zn2Mg的三元共晶組織（圖中顯示為"Al/Zn/ Zn2Mg"）和A1的初晶組織（圖中顯示為"初晶A1相"）混合存在。在顯微鏡觀察中，能夠清楚地將初晶的A1相與形成有三元共晶的A1相區別開來。根據鍍層組成不同，有時鍍層的初晶不是A1相，而是Zn相，或是Zn2Mg相和Mg2Si相。
[0044] 如圖1A所示，形成Al/Zn/Zn2Mg三元共晶組織的各相（A1相、Zn相及Zn2Mg相）分別有著不規則的大小及形狀，并彼此相互交錯。Al/Zn/Zn2Mg三元共晶組織中的Zn相（圖 1A的三元共晶組織中呈現淺灰色的區域）是固溶少量A1，根據情況還進一步固溶Mg的Zn 固溶體。三元共晶組織中的Zn2Mg相（圖1A的三元共晶組織中呈現深灰色的區域，且是在 Zn相之間分布成片層狀的區域）是Zn-Mg的二元系平衡狀態圖中存在于Zn大約為84質量％的點附近的金屬間化合物相。
[0045] 另外，三元共晶組織中的A1相與初晶的A1相來源于Al-Zn-Mg三元系平衡狀態圖中的高溫下的A1"相（是固溶Zn的A1固溶體，含有少量的Mg)。該高溫下的A1"相在常溫通常分離為微小的A1相和微小的Zn相而顯現。三元共晶組織中，這些微小的A1相以及微小的Zn相在Zn2Mg相內分散。
[0046](含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板的制造）
[0047] 對于含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板，例如可以通過準備由A1 :1. 0質量％以上且 22. 0質量％以下、Mg:1. 5質量％以上且10. 0質量％以下、剩余部分：Zn組成的烙融渡浴，將基材鋼板浸漬于該熔融渡浴后提起，并對基材鋼板的表面實施熱浸鍍來制造。
[0048] 另外，為了提高基材鋼板與鍍層之間的密接性，也可以以0.005質量％?2.0質量％的范圍在渡浴中添加能夠抑制基材鋼板與鍍層之間的界面處的Al-Fe合金層的生長 Si。在這種情況下，有時，在鍍層中作為金屬組織觀察到Mg2Si相。若Si的濃度超過2.0質量％，有可能鍍層表面生成抑制黑色化的Si系氧化物。
[0049] 另外，為了抑制對外觀及耐腐蝕性帶來壞影響的ZnnMg2相的生成及生長，也可以在鍍層中添加Ti、B、Ti-B合金、含Ti化合物或含B化合物。優選，以使得Ti為0. 001質量％?0. 1質量％的范圍內，B為0. 0005質量％?0. 045質量％的范圍內的方式設定這些化合物的添加量。若添加過剩量的Ti或B，則有可能在鍍層中生長析出物。此外，添加Ti、 B、Ti-B合金、含Ti化合物或含B化合物，幾乎不影響水蒸氣處理的黑色化。
[0050] 此外，在本申請說明書中，鍍層中的各成分的含量的值是用百分比表示將鍍層中含有的各金屬成分的質量除以鍍層中含有的全部金屬的質量而得到的結果的值。即，氧化物或水合氧化物中含有的氧及水的質量不作為鍍層中的成分而含有。因此，當在水蒸氣處理時不發生金屬成分的溶出的情況下，在水蒸氣處理的前后，鍍層中的各成分的含量的值不變化。
[0051] 不特別地限定鍍層的厚度，但是優選為3?100ym的范圍內。在鍍層的厚度不到 3Um的情況下，在處理時容易產生到達基材鋼板的損傷，因此，有可能使黑色外觀的保持性以及耐腐蝕性降低。另一方面，在鍍層的厚度超過100 U m的情況下，受到壓縮時的鍍層和基材鋼板的延展性不同，因此，有可能在加工部，鍍層和基材鋼板剝離。
[0052][第二步驟]
[0053]第二步驟中，將在第一步驟中準備好的鍍層鋼板在密閉容器中與水蒸氣接觸，來將鍍層黑色化。在本說明書中，將該步驟稱為"水蒸氣處理"。通過該步驟，能夠將鍍層表面的明度0^值）降低到60以下（優選為40以下，更優選為35以下）。鍍層表面的明度（I；值）是使用分光型色差計通過依據了JISK5600的分光反射測量法測量的。
[0054]在第二步驟中，若將鍍層鋼板與水蒸氣接觸，則在鍍層中生成黑色氧化物（參照圖2A)。在此，所謂鍍層中，包括鍍層表面和鍍層內部這兩者。對于生成黑色氧化物的機制，不特別地限定，但是，可以如以下那樣推測。
[0055]在鍍層表面存在作為易氧化元素的A1和Mg的氧化物。若開始了水蒸氣處理，則首先，表面的氧化被膜與H20反應而轉化為水合氧化物，并且，通過了該氧化物層的H20與鍍層中的金屬反應。這時，在構成三元共晶組織的Zn2Mg相中所含的Zn優先被氧化。隨著時間的經過，Zn2Mg相中所含的Zn的氧化向鍍層的深度方向發展。在水蒸氣環境下氧勢降低，因此存在于Zn氧化物附近的、與氧之間的反應性較高的Mg從Zn氧化物奪走氧而成為Mg氧化物。因此，可以認為Zn氧化物以非化學計量組成轉化為缺氧型的氧化物（例如，Zn(Vx)。若這樣生成了缺氧型的氧化物，則與其缺陷程度相應地捕捉光，因此，氧化物呈現黑色外觀。因此，在本發明的黑色鍍層鋼板的制造方法中，與專利文獻1的黑色鍍層鋼板不同，鍍層中的Mg的含量越多，則黑色化越被促進。另一方面，Zn相中所含的Zn的氧化反應的發展遲緩，其大部分保持金屬原樣而殘留。其結果，通過本發明的制造方法得到的黑色鍍層鋼板的鍍層成為來源于Zn2Mg相的Zn的黑色氧化物分布成片層狀的金屬組織。此外，根據鍍層的組成和鍍層的冷卻條件不同，有時在鍍層中也存在211 11]\%2相。在這種情況下，ZnnMg2相中所含的Zn也氧化，被存在于周圍的Mg奪走氧，而成為呈現黑色色調的缺氧型的Zn氧化物。
[0056] 另外，當在鍍層中存在A1的單獨相的情況下，以更的短時間在鍍層內部形成Zn的黑色氧化物。A1與Zn和Mg比較，與H20之間的反應性較高。因此，金屬A1若與高溫的水蒸氣接觸，則迅速地成為氧化物。在A1的單獨相中所含的A1迅速氧化后，位于其下側的 Zn2Mg相中所含的Zn的氧化向鍍層的深度方向發展。這樣，A1的單獨相成為用于促進鍍層內部的Zn的氧化的"路徑"。其結果，當在鍍層中存在A1的單獨相的情況下，以更短的時間在鍍層內部形成Zn的黑色氧化物。參照圖1B，則可知，在存在A1的單獨相（初晶A1)的區域和不存在的區域，Zn的黑色氧化物所存在的深度不同。
[0057] 專利文獻1的制造方法中，通過生成Zn(Vx的針狀結晶，只將鍍層表面黑色化。相對于此，本發明的制造方法中，若考慮上述的反應機制，則，在鍍層表面，形成層狀的黑色氧化物被膜，在鍍層內部分布有粒狀的黑色氧化物。因此，在通過本發明的制造方法制造的黑色鍍層鋼板中，即使由于加工而在鍍層產生損傷，也能保持黑色外觀。對于鍍層內部的氧化物呈現黑色，可通過利用光學顯微鏡觀察鍍層的剖面（參照圖2A)、或使用飽和HgCl2溶液將鍍層中的金屬Zn、Al以及Mg進行汞齊化而除去，只回收氧化物來進行確認。此外，對于鍍層中的黑色氧化物，可以直到其內部進行黑色化，還可以只在其表面進行黑色化。
[0058] 在第二步驟中，若在進行水蒸氣處理時，在環境中存在氧，則不能充分地黑色化。可以推測這是因為，當在大量含有氧的環境下進行水蒸氣處理時，與呈現黑色的缺氧型的 Zn氧化物的形成相比，表層中的呈灰色的堿式碳酸鋅鋁的形成更優先。因此，在第二步驟中，需要降低環境中的氧濃度（氧分壓）來進行水蒸氣處理。具體而言，優選。水蒸氣處理中的氧濃度為13%以下。不特別地限定降低環境中的氧濃度的方法。例如，可以提高水蒸氣的濃度（相對濕度），還可以將容器中的空氣置換為惰性氣體，也可以利用真空泵等除去容器中的空氣。在任何一種情況下，都需要在密閉容器內進行水蒸氣處理。
[0059] 在專利文獻1記載的黑色鍍層鋼板的制造方法中，由于向鍍層鋼板的表面吹高溫的水蒸氣，因此可以認為，在不能調整氧濃度的開放系統中進行水蒸氣處理。但是，即使在不能對在第一步驟準備的含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板調整氧濃度的開放系統中進行水蒸氣處理，也不能將鍍層充分地黑色化。圖3是表示對具有A1含量為6. 0質量％、Mg含量為3. 0質量％的含有熔融Al、Mg的Zn鍍層的含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板進行了水蒸氣處理后的結果的照片。圖3A是表示在開放系統（氧濃度超過13%)中吹98°C的水蒸氣 60小時后的含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板的照片（I；值：62)。圖3B是在密閉系統（氧濃度為13%以下）中與140°C的水蒸氣接觸4小時后的含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板的照片（I；值：32)。根據這些照片可知，為了將含有A1 :1. 0質量％以上且22. 0質量％以下、 Mg: 1. 5質量％以上且10. 0質量％的含有熔融A1、Mg的Zn鍍層充分地黑色化，需要在能夠調整氧濃度的密閉系統中進行水蒸氣處理。
[0060](處理溫度）
[0061] 優選水蒸氣處理的溫度為50°C以上且350°C以下的范圍內。在水蒸氣處理的溫度不到50°C的情況下，黑色化速度緩慢，生產性降低。另外，若在密閉容器之中將水加熱到 100°C以上，容器內的壓力成為1大氣壓以上，能夠容易地降低環境中的氧濃度，因此，優選水蒸氣處理的溫度為l〇〇°C以上。另一方面，在水蒸氣處理的溫度超過350°C的情況下，黑色化速度非常快，而難以控制。另外，在水蒸氣處理的溫度超過350°C的情況下，不只是處理裝置變得大型，包括升溫和降溫所需的處理時間的合計處理時間也變長，不實用。因此，從環境中的氧除去以及黑色化速度的控制的觀點考慮，特別優選，水蒸氣處理的溫度為l〇〇°C 以上且200°C以下的范圍內。
[0062] 在想將水蒸氣處理的溫度降低到不到100°C的情況下，為了將容器內的壓力設為大氣壓以上來抑制氧的混入，也可以將容器內裝入惰性氣體。對于惰性氣體的種類，只要與黑色化反應無關，不特別地進行限定。作為惰性氣體的例，包括41'、隊、他、他、&、乂 6等。在這些之中，優選能夠便宜地得到的Ar、N2、He。另外，也可以利用真空泵等除去容器內的空氣后進行水蒸氣處理。
[0063](相對濕度）
[0064] 對于水蒸氣處理中的水蒸氣的相對濕度，優選為30%以上且100%以下的范圍內，更優選為30%以上且不到100%的范圍內。在水蒸氣的相對濕度不到30%的情況下，黑色化速度緩慢，生產性降低。另外，在水蒸氣的相對濕度為100%的情況下，有可能在鍍層鋼板的表面附著結露水而容易產生外觀不良。
[0065] 可以根據水蒸氣處理的條件（溫度或相對濕度、壓力等）和鍍層中的A1以及Mg 的量、所需要的明度等適當地設定水蒸氣處理的處理時間。
[0066](事先加熱）
[0067]另外，如果在進行水蒸氣處理之前對鍍層鋼板進行加熱而使鍍層中的Zn2Mg為ZnnMg2，則能夠縮短直到鍍層成為黑色外觀為止的水蒸氣處理的時間。優選，這時的鍍層鋼板的加熱溫度為150?350°C的范圍內。在加熱溫度不到150°C的情況下，由于通過事先加熱直到使Zn2Mg為ZnnMg2為止的處理時間變長，因此，得不到縮短水蒸氣處理的時間的優點。另一方面，在加熱溫度超過350°C的情況下，能夠在短時間內將Zn2Mg轉化為ZnnMg2，但是，若反應進一步進行下去，則鍍層的狀態變化進一步發展而有可能成為各相分離的耐腐蝕性差的鍍層，因此難以進行事先加熱的控制。對于事先加熱的處理時間，只要根據處理溫度和鍍層中的A1以及Mg的量等適當設定即可。通常在250°C下加熱2小時左右即可。通常，若考慮到在鍍層中的Mg含量為0. 3質量％以上時呈現Zn2Mg相，則認為，當在鍍層中的 Mg含量為0. 3質量％以上時，進行事先加熱是有效的。
[0068] 也可以對卷繞成卷狀的鍍層鋼板、成型加工前的平板狀的鍍層鋼板、進行了成型加工或焊接等后的鍍層鋼板的任意一者進行水蒸氣處理。
[0069][任意的步驟]
[0070] 在第二步驟的前或后任意地進行的任意的步驟中，在含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板的表面形成無機系被膜或有機系樹脂被膜。無機系被膜以及有機系樹脂被膜提高黑色鍍層鋼板的耐腐蝕性和耐磨損性（黑色外觀的保持性）等。
[0071](無機系被膜）
[0072] 優選，無機系被膜包含從由閥金屬的氧化物、閥金屬的含氧鹽、閥金屬的氫氧化物、閥金屬的磷酸鹽以及閥金屬的氟化物構成的組中選擇的一種或兩種以上的化合物（以下也稱為"閥金屬化合物"）。由于包含閥金屬化合物，能夠在減小環境負荷的同時，賦予優異的阻擋功能。所謂閥金屬是指，其氧化物顯示較高的絕緣電阻的金屬。作為閥金屬，可例舉從由Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、W、Si以及A1構成的組中選擇的一種或兩種以上的金屬。作為閥金屬化合物，可以使用公知的化合物。
[0073] 另外，通過在無機系被膜中含有閥金屬的可溶性氟化物，能夠賦予自修復功能。閥金屬的氟化物在溶出到環境中的水分中后，在從被膜缺陷部露出的鍍層鋼板的表面，成為難溶性的氧化物或氫氧化物而再次析出，覆蓋被膜缺陷部。對于使無機系被膜中含有閥金屬的可溶性氟化物，可以在無機系涂料添加閥金屬的可溶性氟化物，還可以與閥金屬化合物不同地添加（NH4)F等可溶性氟化物。
[0074] 無機系被膜還可以含有可溶性或難溶性的金屬磷酸鹽或復合磷酸鹽。可溶性的磷酸鹽從無機系被膜溶出到被膜缺陷部，通過與鍍層鋼板的金屬反應而成為不溶性磷酸鹽，由此對閥金屬的可溶性氟化物帶來的自修復功能進行輔助。另外，難溶性的磷酸鹽分散在無機系被膜中來提高被膜強度。作為可溶性的金屬磷酸鹽或復合磷酸鹽中所含的金屬的例，包括堿金屬、堿土類金屬、Mn。作為難溶性的金屬磷酸鹽或復合磷酸鹽中所含的金屬的例，包括Al、Ti、Zr、Hf、Zn。
[0075] 可以通過公知的方法形成無機系被膜。例如，將包含閥金屬化合物等的無機系涂料在與水蒸氣接觸之前或接觸后的含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板的表面涂覆，不進行水洗，而使其干燥即可。作為涂覆方法的例，包括輥涂法、旋涂法、噴涂法等。當在無機系涂料中添加閥金屬化合物的情況下，也可以以使得能夠在無機系涂料中穩定地存在閥金屬化合物的方式，在無機系涂料中添加具有螯合作用的有機酸。作為有機酸的例，包括丹寧酸、酒石酸、檸檬酸、草酸、丙二酸、乳酸以及醋酸。
[0076](有機系樹脂被膜）
[0077] 構成有機系樹脂被膜的有機樹脂是聚氨酯系樹脂、環氧樹脂系樹脂、烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂、丙烯酸系樹脂、氟系樹脂、或這些樹脂的組合、或者這些樹脂的共聚物或改性物等。通過使用這些具有柔軟性的有機樹脂，能夠抑制成型加工黑色鍍層鋼板時裂紋的產生，并能夠提高耐腐蝕性。另外，當在有機系樹脂被膜中含有閥金屬化合物的情況下，能夠在有機系樹脂被膜（有機樹脂基體）中分散閥金屬化合物（后述）。
[0078] 優選有機系樹脂被膜含有潤滑劑。通過含有潤滑劑，能夠減輕沖壓加工等加工時模具和鍍層鋼板表面的摩擦，能夠抑制鍍層鋼板表面的磨損（提高耐磨損性）。不特別地限定潤滑劑的種類，從公知的潤滑劑中選擇即可。作為潤滑劑的例，包括氟系或聚乙烯系、苯乙烯系等有機蠟、二硫化鑰或滑石等的無機潤滑劑。
[0079] 優選有機系樹脂被膜與無機系被膜同樣，包含上述的閥金屬化合物。通過含有閥金屬化合物，能夠在減小環境負荷的同時，賦予優異的阻擋功能。
[0080] 另外，有機系樹脂被膜也可以與無機系被膜同樣地，還含有可溶性或難溶性的金屬磷酸鹽或復合磷酸鹽。可溶性的磷酸鹽從有機系樹脂被膜溶出到被膜缺陷部，與鍍層鋼板的金屬反應并成為不溶性磷酸鹽，從而對閥金屬的可溶性氟化物帶來的自修復功能進行輔助。另外，難溶性的磷酸鹽分散在有機系樹脂被膜中來提高被膜強度。
[0081] 在有機系樹脂被膜包含閥金屬化合物或磷酸鹽的情況下，通常在鍍層鋼板和有機系樹脂被膜之間形成界面反應層。界面反應層是由作為有機系涂料中所含的氟化物或磷酸鹽與鍍層鋼板中所含的金屬或閥金屬之間反應的反應生成物的氟化鋅、磷酸鋅、閥金屬的氟化物、磷酸鹽等構成的致密層。界面反應層具有優異的環境遮擋能力，防止環境中的腐食性成分到達鍍層鋼板。另一方面，有機系樹脂被膜中，閥金屬的氧化物、閥金屬的氫氧化物、閥金屬的氟化物、磷酸鹽等的粒子分散在有機樹脂基體中。閥金屬的氧化物等的粒子三維地分散在有機樹脂基體中，因此，能夠捕捉浸透到有機樹脂基體的水分等腐食性成分。其結果，有機系樹脂被膜能夠大幅度地減少到達界面反應層的腐食性成分。由于這些有機系樹脂被膜以及界面反應層，而發揮了優異的防腐效果。
[0082] 例如，有機系樹脂被膜是包含柔軟性優異的聚氨酯系樹脂的聚氨酯系樹脂被膜。構成聚氨酯系樹脂被膜的聚氨酯系樹脂可以通過使多元醇和聚異氰酸酯反應而得到，但是，當在形成聚氨酯系樹脂被膜后，為了賦予黑色色調而進行水蒸氣處理的情況下，對于多元醇，優選，以規定的比例組合醚系多元醇（含醚鍵的多元醇）以及酯系多元醇（含酯鍵的多元醇）來使用。
[0083] 當在作為多元醇而只使用酯系多元醇來形成聚氨酯系樹脂被膜的情況下，聚氨酯系樹脂中的酯鍵由于水蒸氣而水解，因此不能充分地提高耐腐蝕性。另一方面，在作為多元醇而只使用醚系多元醇來形成聚氨酯系樹脂被膜的情況下，與鍍層鋼板之間的密接性不充分，不能充分地提高耐腐蝕性。相對于此，本
【發明者】們發現，通過以規定比例組合醚系多元醇和酯系多元醇來使用，能夠有效利用兩者的長處且互補短處，顯著地提高鍍層鋼板的耐腐蝕性。據此，即使在形成聚氨酯系樹脂被膜后，為了賦予黑色色調而進行水蒸氣處理（后述），也能夠保持聚氨酯系樹脂被膜帶來的耐腐蝕性的提高效果。即，能夠制造具有黑色色調且耐腐蝕性優異的黑色鍍層鋼板。
[0084]不特別地限定醚系多元醇的種類，只要從公知的醚系多元醇中適當選擇即可。作為醚系多元醇的例，包括聚乙二醇、聚丙二醇、甘油的環氧乙烷或環氧丙烷附加物那樣的直鏈狀聚亞烷基多元醇等。
[0085]也不特別地限定酯系多元醇的種類，從公知的酯系多元醇中適當地選擇即可。例如，作為酯系多元醇，可以使用使二元堿和低分子多元醇反應而得到的、在分子鏈中具有羥基的線性聚酯。作為二元堿的例，包括己二酸、壬二酸、十二碳二元酸、二聚酸、間苯二甲酸、六氫苯二甲酸酐、對苯二甲酸、對苯二甲酸二甲酯、衣康酸、富馬酸、馬來酸酐、或所述各酸的酯類。
[0086]優選，由醚系多元醇和酯系多元醇構成的多元醇中的醚系多元醇的比例為5?30 質量％的范圍內。在醚系多元醇的比例不到5質量％的情況下，由于酯系多元醇的比率過度增加，有可能聚氨酯系樹脂被膜容易被水解，不能充分提高耐腐蝕性。另一方面，在醚系多元醇的比例超過30質量％的情況下，由于醚系多元醇的比率過度增加，有可能與鍍層鋼板之間的密接性降低，不能充分提高耐腐蝕性。
[0087]不特別地限定聚異氰酸酯的種類，從公知的聚異氰酸酯中適當選擇即可。例如，作為聚異氰酸酯，可以使用具有芳族環的聚異氰酸酯化合物。作為具有芳族環的聚異氰酸酯化合物的例，包括六亞甲基二異氰酸酯、0-、m-或P-對苯二異氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯、將芳族環氫化后的2,4_或2,6_甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷_4,4' -二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-聯苯二異氰酸酯、《，(〇'-二異氰酸酯-1，4-二甲苯、《，(〇'-二異氰酸酯-1，3-二甲苯等。這些可以單獨使用，也可以組合兩種以上使用。
[0088] 優選，上述的聚氨酯系樹脂被膜還包含多元酚。聚氨酯系樹脂被膜包含多元酚的情況下，在鍍層鋼板與多元酚之間的界面形成將它們堅固地密接的多元酚的濃化層。因此，通過在聚氨酯系樹脂被膜混合多元酚，能夠進一步提高聚氨酯系樹脂被膜的耐腐蝕性。
[0089] 不特別地限定多元酚的種類，從公知的多元酚中適當選擇即可。作為多元酚的例，包括丹寧酸、沒食子酸、氫醌、鄰苯二酚、和間苯三酚。另外，優選，聚氨酯系樹脂被膜中的多元酚的配合量為0. 2?30質量％的范圍內。在多元酚的配合量不到0. 2質量％的情況下，不能夠充分地發揮多元酚的效果。另一方面，在多元酚的配合量超過30質量％的情況下，涂料的穩定性有可能降低。
[0090] 有機系樹脂被膜可以是涂覆層，也可以是層壓層。另外，從有效利用黑色鍍層鋼板的黑色外觀的觀點考慮，優選，有機系樹脂被膜是透明涂膜。
[0091] 可通過公知的方法形成有機系樹脂被膜。例如，在有機系樹脂被膜是涂覆層的情況下，將包含有機樹脂或閥金屬化合物等的有機系涂料在與水蒸氣接觸之前或接觸之后的含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板的表面涂覆，不進行水洗而使其干燥即可。作為涂覆方法的例，包括輥涂法、旋涂法、噴涂法等。當在有機系涂料中添加閥金屬化合物的情況下，也可以以使得能夠在有機系涂料中穩定存在閥金屬化合物方式，在有機系涂料中添加具有整合作用的有機酸。當在鍍層鋼板的表面涂覆了含有有機樹脂或閥金屬化合物、氟化物、磷酸鹽等的有機系涂料的情況下，在鍍層鋼板的表面優先且致密地形成由氟離子或磷酸離子等的無機陰離子與鍍層鋼板中所含的金屬或閥金屬之間反應的反應生成物構成的被膜（界面反應層），在此基礎上，形成分散了閥金屬的氧化物、閥金屬的氫氧化物、閥金屬的氟化物、磷酸鹽等的粒子的有機系樹脂被膜。另一方面，在有機系樹脂被膜為層壓層的情況下，在鍍層鋼板的表面層疊含有閥金屬化合物等的有機樹脂薄膜即可。
[0092] 根據以上的順序，能夠將鍍層黑色化，來制造黑色外觀的保持性以及加工性優異的黑色鍍層鋼板。
[0093] 本發明的制造方法由于使用水蒸氣進行黑色化，因此能夠不給環境帶來負荷地制造黑色鍍層鋼板。
[0094] 另外，通過本發明的制造方法得到的黑色鍍層鋼板中，賦予黑色色調的黑色氧化物不只存在于鍍層的表面，也存在于內部。因此，通過本發明的制造方法得到的黑色鍍層鋼板即使削掉了鍍層的表面，也能夠保持黑色外觀，黑色外觀的保持性優異。
[0095] 另外，通過本發明的制造方法得到的黑色鍍層鋼板中，賦予黑色色調的黑色氧化物不是形成一個被膜，而是在鍍層中分散。因此，通過本發明的制造方法得到的黑色鍍層鋼板不會使鍍層的密接性降低，加工性優異。當然，通過本發明的制造方法得到的黑色鍍層鋼板也具有與通常的含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板同樣的優異的耐腐蝕性。
[0096] 另外，通過本發明的制造方法得到的黑色鍍層鋼板由于未形成塗膜，因此，也能夠與通常的含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板同樣地進行點焊。
[0097] 2.黑色鍍層鋼板的成型體的制造方法
[0098] 本發明的黑色鍍層鋼板的成型體的制造方法包括：1)準備含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板的第一步驟；2)將含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板在密閉容器中與水蒸氣接觸的第二步驟；以及3)在第二步驟之前或之后對含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板進行成型加工的第三步驟。
[0099][第一步驟及第二步驟]
[0100] 第一步驟及第二步驟是與上述的黑色鍍層鋼板的制造方法的第一步驟及第二步驟相同的步驟。
[0101][第二步驟]
[0102] 在第二步驟之前或之后進行的第三步驟中，對含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板進行成型加工。具體而言，當在第二步驟之后進行第三步驟的情況下，對與水蒸氣接觸后的黑色鍍層鋼板進行成型加工，從而得到黑色鍍層鋼板的成型體。另一方面，當在第二步驟之前進行第三步驟的情況下，對與水蒸氣接觸之前的鍍層鋼板進行成型加工。這種情況下，在成型加工之后進行的第二步驟中，將鍍層鋼板的成型體與水蒸氣接觸，來對鍍層鋼板的成型體進行黑色化。
[0103] 不特別地限定成型加工含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板的方法，可以從沖壓加工或沖切加工、深拉加工等公知的方法中適當地選擇。
[0104] 通過以上的順序，能夠制造黑色外觀的保持性及加工性優異的黑色鍍層鋼板的成型體。
[0105] 本發明的制造方法由于使用水蒸氣進行黑色化，因此，能夠不給環境帶來負荷地制造黑色鍍層鋼板的成型體。
[0106] 另外，通過本發明的制造方法得到的黑色鍍層鋼板的成型體中，賦予黑色色調的黑色氧化物不只是在鍍層的表面存在，還在內部存在。因此，通過本發明的制造方法得到的黑色鍍層鋼板的成型體即使削掉了鍍層的表面也能夠保持黑色的外觀，黑色外觀的保持性優異。
[0107] 另外，通過本發明的制造方法得到的黑色鍍層鋼板的成型體由于未形成有塗膜，因此也能夠與通常的含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板的成型體同樣地進行點焊。
[0108] 實施例
[0109] 以下，參照實施例更詳細地說明本發明，但是，本發明不限定于這些實施例。
[0110] [實驗例1]
[0111] 以板厚1. 2mm的SPCC為基材，制作了鍍層的厚度為3?100i!m的含有熔融Al、Mg 的Zn鍍層鋼板。這時，使渡浴的組成（Zn、Al、Mg、Si、Ti以及B的濃度）變化，制作了使鍍層的組成和鍍層的厚度各不相同的30種鍍層鋼板。在表1中示出了所制作的30種鍍層鋼板的鍍浴的組成和鍍層的厚度。此外，渡浴的組成和鍍層的組成相同。
[0112] 表 1
[0113]

【權利要求】
1. 一種黑色鍍層鋼板的制造方法，包括以下步驟：準備含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板的步驟，該含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板具有含有熔融Al、Mg的Zn鍍層，該含有熔融Al、Mg的Zn鍍層包含1. 0質量％以上且22. 0質量％以下的Al、l. 5質量％以上且10. 0質量％以下的Mg ;以及將所述含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板在密閉容器中與水蒸氣接觸的步驟，所述密閉容器中的氧濃度為13%以下。
2. 如權利要求1所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，還包括在所述含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板的表面形成無機系被膜的步驟。
3. 如權利要求2所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，所述無機系被膜包含從由閥金屬的氧化物、閥金屬的含氧鹽、閥金屬的氫氧化物、閥金屬的磷酸鹽以及閥金屬的氟化物構成的組中選擇的一種或兩種以上的化合物。
4. 如權利要求3所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，所述閥金屬是從！1、21'、!^、￥、吣、了&、1、51以及41中選擇的一種或兩種以上的金屬。
5. 如權利要求1所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，還包括在所述含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板的表面形成有機系樹脂被膜的步驟。
6. 如權利要求5所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，所述有機系樹脂被膜中含有的有機樹脂是使由醚系多元醇和酯系多元醇構成的多元醇與聚異氰酸酯反應而得到的聚氨基甲酸酯樹脂，其中，所述多元醇中的所述醚系多元醇的比例為5?30質量％。
7. 如權利要求6所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，所述有機系樹脂被膜還包含多元酚。
8. 如權利要求5所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，所述有機系樹脂被膜包含潤滑劑。
9. 如權利要求5所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，所述有機系樹脂被膜包含從由閥金屬的氧化物、閥金屬的含氧鹽、閥金屬的氫氧化物、閥金屬的磷酸鹽以及閥金屬的氟化物構成的組中選擇的一種或兩種以上的化合物。
10. 如權利要求9所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，所述閥金屬是從！1、21'、!^、￥、吣、了&、1、51以及41中選擇的一種或兩種以上的金屬。
11. 如權利要求5所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，所述有機系樹脂被膜是層壓層或涂覆層。
12. 如權利要求5所述的黑色鍍層鋼板的制造方法，所述有機系樹脂被膜是透明涂膜。
13. -種黑色鍍層鋼板的成型體的制造方法，包括以下步驟：準備含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板的步驟，該含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板具有含有熔融Al、Mg的Zn鍍層，該含有熔融Al、Mg的Zn鍍層包含0. 1質量％以上且22. 0質量％以下的Al、l. 5質量％以上且10. 0質量％以下的Mg ; 將所述含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板在密閉容器中與水蒸氣接觸的步驟；以及對與所述水蒸氣接觸之前或接觸之后的所述含有熔融Al、Mg的Zn鍍層鋼板進行成型加工的步驟，其中，所述密閉容器中的氧濃度為13%以下。
【文檔編號】C22C18/00GK104271801SQ201380020982
【公開日】2015年1月7日申請日期:2013年4月23日優先權日:2012年4月25日
【發明者】中野忠, 山本雅也, 武津博文申請人:日新制鋼株式會社

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