用于制造電能存儲(chǔ)單元的存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于制造金屬-空氣電能存儲(chǔ)單元(4)的存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)(2)的方法，該存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)(2)包括活性存儲(chǔ)材料(6)和惰性材料(8)，該方法包括下列步驟：-制造包括活性存儲(chǔ)材料(6)的多孔基體(30)，-以包含惰性材料(8)的浸潤介質(zhì)(32)浸潤所述多孔基體(30)，-對(duì)已浸潤的基體(30)進(jìn)行熱處理以產(chǎn)生惰性包覆結(jié)構(gòu)(12)，所述惰性包覆結(jié)構(gòu)(12)至少部分地包覆所述活性存儲(chǔ)材料(6)的顆粒。
【專利說明】用于制造電能存儲(chǔ)單元的存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種按權(quán)利要求1的前序部分所述的用于制造電能存儲(chǔ)單元存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]例如從可再生能源中獲得的剩余電能只能在一定的范圍內(nèi)存儲(chǔ)在電網(wǎng)中。這也適用于化石能源發(fā)電廠在最佳的經(jīng)濟(jì)負(fù)載范圍內(nèi)運(yùn)行之后產(chǎn)生的但消費(fèi)者不能從電網(wǎng)中調(diào)用的剩余能量。為了中間存儲(chǔ)更大量的這些剩余能量，存在各種大型存儲(chǔ)設(shè)備。其中一種是例如泵存儲(chǔ)發(fā)電廠。在電池領(lǐng)域，用于電能存儲(chǔ)的方法是，使用所謂的氧化物蓄電池(R0B)，也即高溫金屬空氣電池。在這種電池中，根據(jù)電池狀態(tài)(充電或放電)還原或氧化存儲(chǔ)介質(zhì)。在存儲(chǔ)介質(zhì)的多個(gè)循環(huán)的充電(也就是說還原)和放電(也就是說氧化)過程中，當(dāng)這種電池存在比較高的工作溫度(即，通常在600°C到900°C之間)時(shí)，該介質(zhì)易于通過燒結(jié)過程破壞存儲(chǔ)介質(zhì)所需的微觀結(jié)構(gòu)，尤其是多孔結(jié)構(gòu)。這導(dǎo)致電池的老化，然后導(dǎo)致電池的失效。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，提供一種用于制造電能存儲(chǔ)器的存儲(chǔ)單元的存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)的方法，該存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)具有更高的壽命并且經(jīng)受更大周期數(shù)目的充和放電過程。
[0004]該技術(shù)問題的解決方案在于一種具有權(quán)利要求1所述特征的用于制造存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)的方法。
[0005]按本發(fā)明的用于制造金屬空氣電能存儲(chǔ)單元的存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)的方法包括活性存儲(chǔ)材料和惰性材料。該方法基于下列步驟:
[0006]首先制造包括活性存儲(chǔ)材料的多孔基體。在進(jìn)一步的方法步驟中，該多孔基體以浸潤介質(zhì)侵潤，其中，浸潤介質(zhì)包含惰性材料。惰性材料可以在浸潤介質(zhì)中以其最終的形式或化學(xué)前體存在。然后，對(duì)于已浸潤的用于產(chǎn)生惰性包覆結(jié)構(gòu)的基體進(jìn)行熱處理，該惰性包覆結(jié)構(gòu)至少部分地包覆活性存儲(chǔ)材料的顆粒。
[0007]此處，概念惰性理解為，在惰性材料和可能的反應(yīng)物之間慢慢地形成化學(xué)平衡，使得在現(xiàn)行的工作溫度下不發(fā)生變化，該反應(yīng)持續(xù)地影響存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)的功能性。其理解為尤其是相對(duì)氣態(tài)或液態(tài)反應(yīng)物的惰性性能，該反應(yīng)物又與存儲(chǔ)材料發(fā)生反應(yīng)。此外，其本身理解為相對(duì)存儲(chǔ)材料的惰性性能。尤其是使用二氧化鋯、氧化釔、氧化鎂、氧化銫、氧化鋁或其組合作為惰性存儲(chǔ)材料。
[0008]活性存儲(chǔ)材料在能量存儲(chǔ)單元(下面簡稱為存儲(chǔ)單元)工作時(shí)根據(jù)其充電狀態(tài)以不同化學(xué)形式存在。這意味著，活性存儲(chǔ)材料在充或放電過程中經(jīng)受化學(xué)轉(zhuǎn)化。該化學(xué)轉(zhuǎn)化與體積的不斷變化有關(guān)，體積的不斷變化分別與存儲(chǔ)材料的轉(zhuǎn)化度有關(guān)。包覆結(jié)構(gòu)在活性存儲(chǔ)材料的化學(xué)轉(zhuǎn)化期間盡可能地形狀穩(wěn)定，因此它保護(hù)活性存儲(chǔ)材料的各個(gè)顆粒在其化學(xué)轉(zhuǎn)化期間不受燒結(jié)過程的損壞。在極端充電狀態(tài)(例如完全放電狀態(tài))中，活性存儲(chǔ)材料具有其最大的體積并且在此幾乎完全填充包覆結(jié)構(gòu)。在另外的極端存儲(chǔ)狀態(tài)(例如完全充電過程)中，活性存儲(chǔ)材料具有最小的體積，其中，在包覆結(jié)構(gòu)的內(nèi)部除了活性存儲(chǔ)材料外還存在未填充存儲(chǔ)材料的空腔。
[0009]多個(gè)圍繞活性存儲(chǔ)材料的各個(gè)顆粒形成的包覆結(jié)構(gòu)又形成骨架結(jié)構(gòu)，該骨架結(jié)構(gòu)然后以宏觀形式形成原本的存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)。
[0010]在各個(gè)包覆結(jié)構(gòu)之間，骨架結(jié)構(gòu)還可以通過另外的各個(gè)惰性支撐顆粒加強(qiáng)，該惰性支撐顆粒不必具有與包覆結(jié)構(gòu)的材料相同的化學(xué)成分。這種支撐顆粒可以形成骨架結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步加強(qiáng)并因此形成存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步加強(qiáng)。
[0011]在進(jìn)一步方法步驟中以浸潤介質(zhì)浸潤的基體可以通過不同的制造方法示出。特別簡單的制造方法在此是擠壓法。此處還可以采用單軸擠壓法或采用等靜壓擠壓法(冷等靜壓或熱等靜壓擠壓法)。此外，提到所謂的沉積方法、篩壓方法或?qū)訅簤弘娞沾杀∧?Griinfolie)作為適宜的制造方法。
[0012]基體的特征為，它具有處于體積百分比20%到50%之間的開口孔隙度。在優(yōu)選的實(shí)施形式中，孔隙度在體積百分比20%到40%之間。在該孔隙度范圍內(nèi)，基體的浸潤是特別有效的，其中，在制造存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)之后存在較高份額的活性存儲(chǔ)材料。
[0013]浸潤介質(zhì)可以以溶膠的形式存在(在采用所謂的溶膠-凝膠方法的情況下)、以溶液形式存在或以懸濁液形式存在。懸濁液此處理解為由液體和分散在其中的細(xì)微的固體組成的異質(zhì)的材料混合物。分散的細(xì)微固體顆粒通過適合的設(shè)備，如攪拌器保持懸浮在液體(例如水或酒精)中。此處可以輔助地采用附加的分散劑。概念溶液理解為兩種物質(zhì)的均質(zhì)的混合物，例如在溶劑中的鹽，這又可以是尤其是水或酒精。在溶劑蒸發(fā)之后，溶解的材料又以其原始的化學(xué)形式作為固體存在。溶膠是指導(dǎo)致所謂溶膠-凝膠過程的原料，它又指一種方法，該方法為制造非金屬的無機(jī)材料或雜化聚合材料由膠體彌散。原材料在此也稱作所謂的前驅(qū)體(Precursoren)。在第一基本反應(yīng)中的溶液內(nèi)從上述原材料中產(chǎn)生最細(xì)小的粒子。通過溶膠的專門的再加工可以產(chǎn)生粉末、層或氣溶膠。
[0014]在本發(fā)明進(jìn)一步有利的實(shí)施形式中，熱處理的溫度在600°C到1200°C之間，尤其是在800°C到1100°C之間。在該溫度范圍內(nèi)，可示出包覆結(jié)構(gòu)，該包覆結(jié)構(gòu)相對(duì)在存儲(chǔ)單元工作時(shí)出現(xiàn)的溫度是惰性的。
[0015]為了更好的浸潤或?qū)崿F(xiàn)基體更高的負(fù)載度適宜的是，浸潤和/或熱處理過程至少重復(fù)一次。
[0016]通過熱處理，包覆結(jié)構(gòu)以有利的方式材料結(jié)合地連接成骨架結(jié)構(gòu)。在此，形成例如燒結(jié)頸并產(chǎn)生材料結(jié)合的穩(wěn)定連接。
[0017]在本發(fā)明進(jìn)一步有利的實(shí)施形式中，給基體以及浸潤介質(zhì)添加惰性支撐顆粒，該惰性支撐顆粒通過支撐作用在更長的時(shí)間內(nèi)確保包覆結(jié)構(gòu)之間的開口孔隙度。
[0018]此外，骨架結(jié)構(gòu)可以被開口孔隙度穿過，該開口孔隙度允許已提及的反應(yīng)物到達(dá)單獨(dú)的包覆結(jié)構(gòu)，穿過該包覆結(jié)構(gòu)并且在包覆結(jié)構(gòu)的內(nèi)部發(fā)生與活性存儲(chǔ)材料的反應(yīng)。
[0019]在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施形式中，活性存儲(chǔ)材料以鐵氧化物形式存在。鐵氧化物一般在存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)制造時(shí)以Fe203 (三氧化二鐵)形式存在，在存儲(chǔ)單元工作時(shí)，鐵的氧化級(jí)一般改變，因此存儲(chǔ)單元的工作隨著FeO(氧化亞鐵)和/或Fe304 (四氧化三鐵)的結(jié)合而發(fā)生。活性存儲(chǔ)材料尤其是以由鐵和鐵氧化物組成的氧化還原對(duì)的形式存在，其中，各組分的份額與存儲(chǔ)單元的充電狀態(tài)有關(guān)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]本發(fā)明其他特點(diǎn)和其他優(yōu)點(diǎn)根據(jù)下列附圖進(jìn)一步闡述。附圖描述是本發(fā)明例示性的、但不限制保護(hù)范圍的實(shí)施方式。附圖中:
[0021]圖1是電能存儲(chǔ)單元的工作原理的示意圖，
[0022]圖2是具有包覆結(jié)構(gòu)和最大體積狀態(tài)下的活性存儲(chǔ)材料的骨架結(jié)構(gòu)的示意圖，以及
[0023]圖3是如圖2的具有減小體積狀態(tài)下的活性存儲(chǔ)材料的骨架結(jié)構(gòu)，
[0024]圖4是用于通過單軸擠壓、浸潤和熱處理制造存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)的方法，
[0025]圖5是用于通過壓電陶瓷薄膜拉伸制造基體的方法，以及
[0026]圖6是基體的壓力浸潤。

【具體實(shí)施方式】
[0027]根據(jù)圖1，首先示意描述氧化物蓄電池(R0B)的工作原理到本發(fā)明所需要的程度。R0B的一般結(jié)構(gòu)在于，在也稱作空氣電極的正電極21上，過程氣體，尤其是空氣通過進(jìn)氣管道22吹入，其中，在放電中(圖右側(cè)的電路)從空氣中提取氧氣。該氧氣以氧離子02_的形式通過貼靠在正電極上的固體電解質(zhì)23到達(dá)負(fù)電極24。它通過氣態(tài)的氧化還原對(duì)，例如氫氣-水蒸氣混合物與多孔存儲(chǔ)介質(zhì)在通道結(jié)構(gòu)中結(jié)合。若在負(fù)電極24上存在密實(shí)的活性存儲(chǔ)材料層，則電池的充電容量快速耗盡。
[0028]出于此原因適宜的是，在負(fù)電極上使用由多孔材料構(gòu)成的存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)2作為能量存儲(chǔ)介質(zhì)，該多孔材料含有功能上可氧化作用的材料作為活性存儲(chǔ)材料6，優(yōu)選以鐵和鐵氧化物的形式。
[0029]通過在電池工作狀態(tài)下氣態(tài)的氧化還原對(duì)，例如Η2/Η20，通過固體電解質(zhì)23運(yùn)輸?shù)难蹼x子當(dāng)其在負(fù)電極上放電之后以水蒸氣形式通過包括活性存儲(chǔ)材料6的多孔存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)2的孔通道17運(yùn)輸。根據(jù)存在放電過程還是充電過程，金屬或金屬氧化物(鐵/鐵氧化物)被氧化或還原，為此所需的氧氣通過氣態(tài)的氧化還原對(duì)Η2/Η20提供或向固體電解質(zhì)運(yùn)回。該氧氣通過氧化還原對(duì)運(yùn)輸?shù)臋C(jī)制稱作往返運(yùn)輸機(jī)制。
[0030]鐵作為可氧化的材料，也就是說作為活性存儲(chǔ)材料6的優(yōu)點(diǎn)在于，它在其氧化過程中具有與氧化還原對(duì)比/!120在分壓比為1情況下大致相同的約IV的靜電壓，否則獲得對(duì)于氧氣通過該氧化還原對(duì)擴(kuò)散的組分的運(yùn)輸?shù)奶岣叩淖枇Α?br> [0031]氧離子通過固體電解質(zhì)23的擴(kuò)散需要所述R0B在600至900°C的較高工作溫度，但該溫度范圍對(duì)于氧化還原對(duì)h2/h2o與存儲(chǔ)材料平衡的最佳組分來說也是有利的。在此，不僅電極21和24和電解質(zhì)23的結(jié)構(gòu)都受到較高的熱負(fù)載，而且包括活性存儲(chǔ)材料6的存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)2也受到較高的熱負(fù)載。在氧化和還原連續(xù)的循環(huán)中，活性存儲(chǔ)材料易于燒結(jié)，這意味著，各個(gè)顆粒總是通過擴(kuò)散過程相互熔化，降低活性表面并且使對(duì)氣體運(yùn)輸所需的貫通開口的孔隙結(jié)構(gòu)消失。在閉合的孔隙結(jié)構(gòu)中，氧化還原對(duì)Η2/Η20不能再達(dá)到活性存儲(chǔ)材料6的活性表面，從而在存儲(chǔ)器部分已經(jīng)放電之后，電池內(nèi)阻非常高，這阻礙另外的技術(shù)上合理的放電。
[0032]ROB的優(yōu)點(diǎn)在于，它通過其最小單元，即，存儲(chǔ)單元模塊化地幾乎不受限地可擴(kuò)展。因此，能夠同樣地表示固定的家用小電池也與用于存儲(chǔ)發(fā)電廠能量的大型工程設(shè)備。
[0033]根據(jù)圖2和圖3以理想化形式示意出存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)2的局部。在圖2中是存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)在制造之后立即看上去的形狀。在最內(nèi)部，在此提供活性存儲(chǔ)材料6，該活性存儲(chǔ)材料6以顆粒10形式存在。這些顆粒10又被包覆結(jié)構(gòu)12包圍，該包覆結(jié)構(gòu)由惰性材料8，例如二氧化鋯、氧化釔、氧化鎂，氧化銫和/或氧化鋁及其組合物制成。該惰性材料是機(jī)械穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的，但在此具有一定的孔隙度。這些在此未示出的孔隙度適合允許已描述的Η2/Η20形式的氣態(tài)反應(yīng)物通向活性存儲(chǔ)材料6。
[0034]多個(gè)球形的包覆結(jié)構(gòu)又獲得骨架結(jié)構(gòu)16。該骨架結(jié)構(gòu)16可以構(gòu)造為，使得各個(gè)包覆結(jié)構(gòu)12必要時(shí)通過燒結(jié)頸相互連接以便穩(wěn)定。此外適宜的是，在包覆結(jié)構(gòu)12之間嵌入另外的惰性支撐顆粒18。這些惰性支撐顆粒18與包覆結(jié)構(gòu)12的惰性材料8 —樣相對(duì)反應(yīng)物Η2/Η20或鐵和鐵氧化物是惰性的。
[0035]在圖2中，活性存儲(chǔ)材料以其最大的體積尺寸 ' 表示，其中，該活性存儲(chǔ)材料幾乎完全填充包覆結(jié)構(gòu)12。在存儲(chǔ)單元完全放電時(shí)同樣適用這種情況，在此情況下，活性存儲(chǔ)材料完全地以鐵氧化物形式(FeO或Fe304)存在。通過存儲(chǔ)單元2的充電過程，活性存儲(chǔ)材料6從鐵氧化物化學(xué)轉(zhuǎn)化為鐵，其中，在充電和放電過程中，存在由鐵和鐵氧化物組成的混合物。因?yàn)殍F在單質(zhì)形式下具有比鐵氧化物更高的密度，也就是說要求更小的體積，因此包覆結(jié)構(gòu)12的內(nèi)部在完全充電狀態(tài)下以活性存儲(chǔ)材料6，也就是說現(xiàn)在的單質(zhì)鐵明顯更少地填充，這根據(jù)3中的體積V2表征。此外，現(xiàn)在在包覆結(jié)構(gòu)12中還存在空腔14，該空腔在此示意性地圍繞活性存儲(chǔ)材料6的同樣示意為圓形的顆粒10存在。當(dāng)然，在此它只是示意圖，在氧化或還原過程中，各個(gè)顆粒10也可以分裂為非常多的小的次級(jí)顆粒，從而空腔14比圖3中所示的情況明顯更不規(guī)則。
[0036]在存儲(chǔ)單元4的進(jìn)一步放電過程中，活性存儲(chǔ)材料6現(xiàn)在又轉(zhuǎn)化為鐵氧化物，這又導(dǎo)致體積增大，據(jù)此，包覆結(jié)構(gòu)12在存儲(chǔ)單元2完全充電之后又幾乎完全填充以活性存儲(chǔ)材料6。可知所述存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)的顯著優(yōu)點(diǎn)在于，它能夠?qū)崿F(xiàn)以微觀的尺度補(bǔ)償活性存儲(chǔ)材料的體積差，從而在活性存儲(chǔ)材料之間不出現(xiàn)燒結(jié)過程并且活性存儲(chǔ)材料的顆粒10通過包覆結(jié)構(gòu)12保護(hù)。各個(gè)包覆結(jié)構(gòu)12又相互支撐，使得它們連接成骨架結(jié)構(gòu)16。包覆結(jié)構(gòu)12的孔隙度，也就是說透氣性設(shè)計(jì)成，使得氣態(tài)的Η2/Η20以足夠的量流過包覆結(jié)構(gòu)或擴(kuò)散，以確保適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速度來氧化或還原鐵或鐵氧化物。所述氧化還原對(duì)4/!120在此導(dǎo)引通過孔通道17，該孔通道17延伸通過骨架結(jié)構(gòu)16。
[0037]在圖4中，例示性地示出基體30的制造方式以及其以浸潤介質(zhì)32的浸潤方式和其用于將基體30轉(zhuǎn)變?yōu)榇鎯?chǔ)結(jié)構(gòu)2的熱處理。在此首先在過程步驟a中，在單軸壓力機(jī)26中給出粉末散料28。在單軸壓力機(jī)中，粉末散料28通過沖頭29向基體30的運(yùn)動(dòng)擠壓，這在方法步驟b中示出。基體30如在c中所示脫模，然后，此處示意性示出，放入浸潤介質(zhì)32中(d)。在浸潤介質(zhì)32中，基體30以浸潤介質(zhì)浸潤，該浸潤介質(zhì)在該實(shí)施例中以由水和二氧化鋯構(gòu)成的懸濁液形式存在。浸潤通過箭頭31直觀顯示。現(xiàn)在已浸潤的基體30放入熱處理設(shè)備34中，在此首先可以將溶解懸濁液的顆粒的溶劑脫氣。該溶劑的脫氣通過箭頭33在方法步驟e中直觀顯示。在進(jìn)一步的方法步驟f中，現(xiàn)在熱處理的溫度提高到約900°C并且進(jìn)行已浸潤的惰性二氧化鋯-顆粒的燒結(jié)，該惰性二氧化鋯-顆粒以包套形式圍繞基體30的顆粒設(shè)置。基體30的顆粒由存儲(chǔ)材料的顆粒10組成，如這在圖2中直觀顯示。在熱處理過程之后，通過浸潤介質(zhì)32引入基體30的惰性材料的顆粒以包覆結(jié)構(gòu)12的形式保護(hù)地圍繞存儲(chǔ)材料的顆粒10存在。圖2中所示的同樣由惰性材料組成的支撐顆粒18在此僅是可選擇的。由于表面收縮，通過燒結(jié)過程也形成包覆結(jié)構(gòu)中的孔或開口，通過這些孔或開口，往返氣體可以流入活性存儲(chǔ)材料的內(nèi)部。
[0038]圖4中所示的方法是用于制造基體30的單軸擠壓法與沉浸法的組合，其中，為了通過浸潤介質(zhì)32浸潤基體30要求毛細(xì)吸力。但原則上，為了制造基體30和其以浸潤介質(zhì)32的浸潤存在多種不同的、可相互組合的可能性。作為另外的適宜的制造基體的方法，例示性地示出根據(jù)圖5的薄膜拉伸方法。
[0039]在圖5中示出薄膜拉伸設(shè)備36，其中，從存儲(chǔ)容器37中將前驅(qū)體38 (不必一定要與用于溶膠-凝膠過程的前驅(qū)體一樣)施加到輸送帶40。前驅(qū)體的質(zhì)量通過刮板39刮平并且在(形狀不同于圖4中設(shè)計(jì)的)熱處理設(shè)備34中進(jìn)行熱處理。在輸送帶將薄膜從熱處理設(shè)備34中輸出之后，通過切削工具41將現(xiàn)在形成的基體30切割成相應(yīng)的部分。這些基體30的部分可以必要時(shí)相互堆疊并且層壓，以便這樣相應(yīng)地匹配基體所需的高度。
[0040]在圖6中，為浸潤方法示出備選于按圖4的沉浸方法的方法。在圖6中，它是壓力浸潤方法。在此，基體30放入壓力浸潤設(shè)備42，其中，壓力浸潤設(shè)備42包括壓力浸潤工具44以及擠壓器43。基體30在此嵌入壓力浸潤工具44的空心型腔45中，使得盡可能少的彎曲力和剪力作用到其上。通過擠壓器43，浸潤介質(zhì)32與壓鑄方法相似地以較高的壓力擠壓到空心型腔45中，該空心型腔45被基體30所占據(jù)。浸潤介質(zhì)通過擠壓方法較高的壓力擠壓入基體的孔中。原則上也可以使用與金屬壓鑄相似作用的并且使浸潤介質(zhì)32以較高的壓力液態(tài)地壓入基體30的設(shè)備。
[0041]由不同包覆結(jié)構(gòu)構(gòu)成的所述骨架結(jié)構(gòu)就存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)2的總體積而言具有相對(duì)小的體積份額，該體積份額優(yōu)選小于20%體積百分比。以較小的體積份額可通過存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)所描述的結(jié)構(gòu)方案中所述的方法實(shí)現(xiàn)非常高的機(jī)械強(qiáng)度。該機(jī)械強(qiáng)度也在較高的溫度中存在，該較高的溫度在R0B運(yùn)行時(shí)處于600°C至900°C之間。借助骨架結(jié)構(gòu)16的較高的強(qiáng)度可實(shí)現(xiàn)較大數(shù)量的氧化和還原循環(huán)，在該氧化和還原循環(huán)中，活性存儲(chǔ)材料6的顆粒10的體積膨脹并且又收縮并且其中，包覆結(jié)構(gòu)12保持基本上不變化，尤其是未受損。當(dāng)然，包覆結(jié)構(gòu)12或惰性材料8也在所描述的較高的溫度中并且在侵蝕性的化學(xué)環(huán)境中遭受變化，該變化例如可以以化學(xué)的表面反應(yīng)或擴(kuò)散過程的形式發(fā)生。但包覆結(jié)構(gòu)12的結(jié)構(gòu)基本上保持不變并且有效的。
[0042]通過所述的存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)可以確保存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)大規(guī)模可復(fù)制的、靈活且成本低廉的制造并且它可以應(yīng)用在各種不同的金屬存儲(chǔ)材料和包覆材料上。
【權(quán)利要求】
1.一種用于制造金屬-空氣電能存儲(chǔ)單元(4)的存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)(2)的方法，該存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)包括活性存儲(chǔ)材料(6)和惰性材料(8)，所述方法包括下列步驟: -制造包括活性存儲(chǔ)材料出)的多孔基體(30)， -以包含惰性材料(8)的浸潤介質(zhì)(32)浸潤所述多孔基體(30)并且-對(duì)已浸潤的基體(30)進(jìn)行熱處理以產(chǎn)生惰性包覆結(jié)構(gòu)(12)，所述惰性包覆結(jié)構(gòu)(12)至少部分地包覆所述活性存儲(chǔ)材料￠)的顆粒。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，通過擠壓法、沉積法、篩壓法或通過層壓壓電陶瓷薄膜制造所述基體(30)。
3.按權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述基體(30)的開口孔隙度在體積百分比20 %至50 %之間，尤其是在體積百分比20 %至40 %之間。
4.按前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述浸潤介質(zhì)(32)以溶膠、溶液或懸濁液形式存在。
5.按前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述熱處理的溫度在600°C至1200°C之間，尤其是在800°C至1100°C之間。
6.按前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，所述浸潤和/或熱處理過程至少重復(fù)一次。
7.按前述權(quán)利要求之一所述的方法，其特征在于，各個(gè)存儲(chǔ)材料顆粒(10)的包覆結(jié)構(gòu)(12)通過所述熱處理形面配合地連接成骨架結(jié)構(gòu)(16)。
8.按前述權(quán)利要求之一所述的用于制造存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)的方法，其特征在于，給所述基體(30)和/或浸潤介質(zhì)(32)添加惰性支撐顆粒(18)。
9.按前述權(quán)利要求之一所述的存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述活性存儲(chǔ)材料(6)以鐵氧化物形式存在。
10.按權(quán)利要求7所述的存儲(chǔ)結(jié)構(gòu)，其特征在于，所述活性存儲(chǔ)材料(6)以氧化還原對(duì)、鐵和鐵氧化物形式存在。
【文檔編號(hào)】B22F3/11GK104302425SQ201380025337
【公開日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2013年4月24日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月15日
【發(fā)明者】C.舒, T.索勒 申請(qǐng)人:西門子公司