一種采用模板法構(gòu)筑超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種采用模板法構(gòu)筑超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料及其制備方法，第一步用快速成型技術(shù)制備所需結(jié)構(gòu)的微點(diǎn)陣模板；第二步在模板表面進(jìn)行化學(xué)鍍或者電鍍制備金屬薄膜；第三步經(jīng)燒蝕或化學(xué)刻蝕掉模板，得到超輕超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料。采用本發(fā)明方法制得的金屬材料具有超輕、高孔隙率、高強(qiáng)韌性、高比強(qiáng)度、高比剛度等一些優(yōu)良的機(jī)械性能，兼具功能和結(jié)構(gòu)雙重作用，是一種性能優(yōu)異的多功能工程材料。
【專利說明】一種采用模板法構(gòu)筑超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種微點(diǎn)陣金屬材料，更特別地說，是指一種采用模板法構(gòu)筑超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]人類社會(huì)的進(jìn)步是以材料的發(fā)展為前提的，性能優(yōu)異的材料促進(jìn)了社會(huì)的發(fā)展，同時(shí)社會(huì)的高度發(fā)展也呼喚著新材料的問世。隨著科技的發(fā)展，對(duì)材料的性能要求也越來越高，低密度材料也越來越受到人們重視，超輕材料具有優(yōu)異的比強(qiáng)度、比剛度和耐熱性，還具有良好的結(jié)構(gòu)性能和物理及化學(xué)性能。此外，超輕材料還顯示出優(yōu)異的減震降噪性能、良好的吸能緩沖性能、突出的吸聲和屏蔽性能、理想的過濾與吸附性能等許多獨(dú)特的功能特性，被喻為結(jié)構(gòu)一功能一體化材料。
[0003]3D打印也稱為增材制造，它不需要刀具和模具，利用三維CAD模型在一臺(tái)設(shè)備上可快速而精確地制造出復(fù)雜結(jié)構(gòu)零件，從而實(shí)現(xiàn)“自由制造”，解決傳統(tǒng)工藝難加工或無法加工的局限。目前三維造型可以是在Solidworks、UG、Pro/E和CAD等軟件中實(shí)現(xiàn)。
[0004]材料之所以能夠具有超輕的密度，原因在于固體材料是多孔的。不同多孔材料的孔隙率和孔徑大小都不相同，一般孔隙率為20%~99%，孔徑大小也從納米級(jí)到毫米級(jí)。一般說來，納米和微米級(jí)多孔材料側(cè)重于材料的功能性質(zhì)，如電學(xué)性質(zhì)、磁性、光學(xué)性質(zhì)，輕質(zhì)處于第二位。而毫米級(jí)的多孔材料，除了質(zhì)量很輕以外，輕質(zhì)多孔金屬材料優(yōu)異的熱力學(xué)等性質(zhì)也可以滿足不同民用和軍用需求，有些材料還可以大量低成本生產(chǎn)。不同方法用于制備相對(duì)密度和孔徑尺寸在不同范圍內(nèi)的某類材料。
[0005]點(diǎn)陣材料是由結(jié)點(diǎn)和結(jié)點(diǎn)間連接桿件單元組成的周期結(jié)構(gòu)材料。其胞元構(gòu)型類似于晶體材料的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，因此這種空間梁桿體系的周期結(jié)構(gòu)被稱作點(diǎn)陣材料。
[0006]點(diǎn)陣材料是近年來隨著航空、航天大型構(gòu)件結(jié)構(gòu)的制備與加工成型技術(shù)不斷的發(fā)展而出現(xiàn)的一類新穎、輕質(zhì)的多功能材料，具有超輕、高孔隙率、高強(qiáng)韌性、高比強(qiáng)度、高比剛度、高能量吸收性等一些優(yōu)良的機(jī)械性能，以及減震、電磁屏蔽、吸聲等特殊性能，點(diǎn)陣材料兼具功能和結(jié)構(gòu)雙重作用，是一種性能優(yōu)異的多功能工程材料。發(fā)展具有輕質(zhì)、高效、高孔隙率的三維點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)材料，是推進(jìn)材料和裝備的輕量化、精確化、高效化，實(shí)現(xiàn)節(jié)能、凈化的關(guān)鍵措施。
[0007]目前，實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)界中主要使用的模板有生物材料模板、有機(jī)化合物模板和無機(jī)化合物模板等。其中，有機(jī)化合物，如各種塑料、合成纖維等由于其形貌和結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性和穩(wěn)定性，被廣泛用于無機(jī)納米材料的合成中。模板法可以按照人們的意愿制備材料且能容易地獲得良好的陣列。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的 之一是提供一種采用模板法制備超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料的方法。通過本發(fā)明方法來制備超輕超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料時(shí)，首先用快速成型技術(shù)制備所需結(jié)構(gòu)的微點(diǎn)陣模板；然后在模板表面進(jìn)行化學(xué)鍍或者電鍍，目的是在其表面形成均勻的金屬薄膜，可通過沉積時(shí)間來控制各種復(fù)雜模型表面金屬薄膜的厚度；最后燒蝕或化學(xué)刻蝕掉模板，得到的空心管微點(diǎn)陣金屬材料，制得的金屬材料的密度由微點(diǎn)陣模板的結(jié)構(gòu)、尺寸、金屬薄膜的厚度等因素來決定。
[0009]本發(fā)明的另一目的在于提供一種具有多孔立體結(jié)構(gòu)的超輕超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料。
[0010]本發(fā)明是一種采用模板法構(gòu)筑超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料的制備方法，其特征在于包括有下列制備步驟:
[0011]步驟一:構(gòu)造立體微點(diǎn)陣模板；
[0012]采用3D成型技術(shù)制作出立體微點(diǎn)陣模板；
[0013]所述立體微點(diǎn)陣模板的結(jié)構(gòu)包括有簡單立方、體心立方、面心立方、簡單六方、簡單四方、體心四方、R心六方、簡單正交、O心正交、體心正交、面心正交、簡單斜方、O心單斜、簡單三斜、(10，3)-α結(jié)構(gòu)或者金剛石正四面體結(jié)構(gòu)；
[0014]3D成型技術(shù)制作立體微點(diǎn)陣模板所選用的材料為高分子聚合物；
[0015]步驟二:在立體微點(diǎn)陣模板上制作金屬膜材料，得到預(yù)成型結(jié)構(gòu)體；
[0016]采用化學(xué)鍍工藝在立體微點(diǎn)陣模板上制作金屬膜材料，得到預(yù)成型結(jié)構(gòu)體；
[0017]金屬膜材料的成分可以是單一的、質(zhì)量百分比純度為99.0%~99.99%的鎳、銅、鋁、鋅、錫、金、銀、鈀或者鉻`；也可以是鋅鐵合金、鋅鈷合金、鋅鈦合金、鋅鉻合金、鋅錳合金、鋅鎳合金、銅錫合金、銅鎳鉻合金或者銀銦合金；
[0018]采用化學(xué)鍍時(shí)，先配制化學(xué)鍍液，然后用氨水調(diào)節(jié)化學(xué)鍍液的pH值，pH=4.8~
5.1，設(shè)置化學(xué)鍍反應(yīng)溫度為75~85°C，化學(xué)鍍時(shí)間為2~10分鐘；
[0019]步驟三:去除3D模板后得到超輕超輕空心管微點(diǎn)陣材料；
[0020]將步驟二得到的預(yù)成型結(jié)構(gòu)體采用燒蝕去除掉步驟一制得的立體微點(diǎn)陣模板，得到超輕超輕空心管微點(diǎn)陣材料；
[0021]燒蝕工藝條件為:采用馬弗爐，體積百分比濃度為99.99%的氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，以升溫速度為10~20°c /min條件下升溫到350~500°C，并在350~500°C溫度下保溫30~90分鐘。
[0022]本發(fā)明的一種超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料，該金屬材料為超輕空心管微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。其結(jié)構(gòu)單元中空心管的長為2~5mm ;空心管的直徑為0.1~2mm ;厚度為100~1000nm0該金屬材料可以是單一的、質(zhì)量百分比純度為99.0%~99.99%的鎳、銅、鋁、鋅、錫、
金、銀、鈀或者鉻；也可以是鋅鐵合金、鋅鈷合金、鋅鈦合金、鋅鉻合金、鋅錳合金、鋅鎳合金、銅錫合金、銅鎳鉻合金或者銀銦合金。
[0023]模板法是合成復(fù)合材料的一種非常重要的技術(shù)，可以利用其空間限域作用和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用對(duì)合成材料的尺寸形貌結(jié)構(gòu)和排列等進(jìn)行有效的調(diào)制。相比于其他方法，本發(fā)明模板法的優(yōu)點(diǎn)有:⑴靈活性；⑵實(shí)驗(yàn)裝置簡單；⑶操作條件溫和；⑷能夠精確控制材料的尺寸形貌和結(jié)構(gòu)，因此引起了廣泛的關(guān)注。
[0024]本發(fā)明模板法的優(yōu)點(diǎn)在于:
[0025]①本發(fā)明所使用的微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性強(qiáng)。[0026]②本發(fā)明所使用的光固化快速成型技術(shù)能制備出任何結(jié)構(gòu)的微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模型，能達(dá)到的數(shù)量級(jí)是其他技術(shù)不能達(dá)到的，且周期短。
[0027]③本發(fā)明所使用的金屬沉積方法所達(dá)到的效果好，金屬層均勻，且能通過反應(yīng)時(shí)間來控制金屬層厚度。
[0028]④本發(fā)明所使用的刻蝕去模板法不易破壞金屬層。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0029]圖1是本發(fā)明采用模板法構(gòu)筑超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料的流程圖。
[0030]圖2A是實(shí)施例1制得的(10，3) - α點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板結(jié)構(gòu)照片。
[0031]圖2Β是實(shí)施例1應(yīng)用化學(xué)鍍鎳工藝制得的鍍有鎳金屬膜材料的結(jié)構(gòu)照片。
[0032]圖2C是實(shí)施例1應(yīng)用燒蝕工藝制得的鎳金屬膜的空心點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)照片。
[0033]圖2D是實(shí)施例1制得的鎳金屬膜的空心點(diǎn)陣金屬材料的電鏡照片。
[0034]圖2Ε是實(shí)施例1制得的鎳金屬膜膜厚的空心點(diǎn)陣金屬材料的電鏡照片。
[0035]圖3是實(shí)施例2制得的金剛石點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板結(jié)構(gòu)照片。
[0036]圖4Α是實(shí)施例6制得的尼龍四面體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板結(jié)構(gòu)照片。
[0037]圖4Β是實(shí)施例6應(yīng)用電鍍銅錫工藝制得的鍍有銅錫合金膜材料的四面體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)照片。
[0038]圖4C是實(shí)施例6應(yīng)用燒蝕工藝制得的銅錫合金膜的空心點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)照片。
【具體實(shí)施方式】
[0039]下面將結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0040]參見圖1所示，采用模板法制備本發(fā)明的超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料的步驟有:
[0041]步驟一:構(gòu)造立體微點(diǎn)陣模板；
[0042]采用3D成型技術(shù)制作出立體微點(diǎn)陣模板。
[0043]在本發(fā)明中，3D成型技術(shù)包括有光固化立體成型技術(shù)(SLA)、選擇性激光燒結(jié)(SLS)或者熔積成型(FDM)。
[0044]在本發(fā)明中，光固化立體成型技術(shù)(SLA)的工藝參數(shù)為:填充掃描速度為300~500mm/s,掃描間距為0.1~0.5mm,光斑補(bǔ)償直徑為0.1~0.2mm,支撐掃描速度為80~120mm/s，跳跨速度為400~700mm/s，層間等待時(shí)間為2~5s，工作臺(tái)進(jìn)給速度為3~IOmm/s,工作臺(tái)浸入深度為5~10mm。
[0045]在本發(fā)明中，選擇性激光燒結(jié)(SLS)的工藝參數(shù)為:激光功率為15~40W，預(yù)熱溫度70~150°C，切片厚度0.1~2_，掃描速度1200~2000mm/s。
[0046]在本發(fā)明中，熔積成型(FDM)的工藝參數(shù)為:分層厚度為0.05~1.0mm，噴嘴溫度150 ~350°C。
[0047]在本發(fā)明中，經(jīng)3D成型技術(shù)得到的立體微點(diǎn)陣模板的結(jié)構(gòu)包括有簡單立方、體心立方、面心立方、簡單六方、簡單四方、體心四方、R心六方、簡單正交、O心正交、體心正交、面心正交、簡單斜方、O心單斜、簡單三斜、(10, 3)-α結(jié)構(gòu)或者金剛石正四面體結(jié)構(gòu)。 [0048]制作立體微點(diǎn)陣模板所選用的材料為高分子聚合物。所述高分子聚合物可以是:ΕΧ-200型復(fù)合光敏樹脂、DSM somosl4120型復(fù)合光敏樹脂、DSM somoslll20型復(fù)合光敏樹脂、丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯(PS)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(POM)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)或者光刻膠等。
[0049]步驟二:在立體微點(diǎn)陣模板上制作金屬膜材料，得到預(yù)成型結(jié)構(gòu)體；
[0050]在本發(fā)明中，采用化學(xué)鍍或者電鍍工藝在立體微點(diǎn)陣模板上制作金屬膜材料，得到預(yù)成型結(jié)構(gòu)體。在采用化學(xué)鍍或者電鍍工藝制作金屬膜材料時(shí)，需要通過調(diào)節(jié)成型工藝參數(shù)來保證在立體微點(diǎn)陣模板上制得的金屬材料的均勻性。
[0051]在本發(fā)明中，金屬膜材料的成分可以是單一的、質(zhì)量百分比純度為99.0%~99.99%的鎳、銅、鋁、鋅、錫、金、銀、鈀或者鉻；也可以是鋅鐵合金、鋅鈷合金、鋅鈦合金、鋅鉻合金、鋅猛合金、鋅鎳合金、銅錫合金、銅鎳鉻合金或者銀銦合金。
[0052]采用化學(xué)鍍時(shí)，先配制化學(xué)鍍液，然后用氨水調(diào)節(jié)化學(xué)鍍液的pH值，pH=4.8~
5.1，設(shè)置化學(xué)鍍反應(yīng)溫度為75~85°C，化學(xué)鍍時(shí)間為2~10分鐘。
[0053]采用電鍍時(shí)，先配制電鍍液，然后用氨水調(diào)節(jié)化學(xué)鍍液的pH值，pH=6.0~6.2，設(shè)置電鍍時(shí)間為2~10分鐘。
[0054]步驟三:去除3D模板后得到超輕超輕空心管微點(diǎn)陣材料；
[0055]在本發(fā)明中，將步驟二得到的預(yù)成型結(jié)構(gòu)體采用燒蝕或者化學(xué)刻蝕去除掉步驟一制得的立體微點(diǎn)陣模板，得到超輕超輕空心管微點(diǎn)陣材料。
[0056]燒蝕工藝條件 為:采用馬弗爐，體積百分比濃度為99.99%的氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，以升溫速度為10~20°C /min條件下升溫到350~500°C，并在350~500°C溫度下保溫30~90分鐘。
[0057]化學(xué)刻蝕工藝條件為:在刻蝕液下處理30~90分鐘。所述刻蝕液可以是氫氧化鈉、硫酸等。
[0058]在本發(fā)明的圖1中，L表示結(jié)構(gòu)單元中空心管的長，L = 2~5mm ;D表示空心管的直徑，D = 0.1~2mm ；h表示制備在模板上的金屬材料的厚度，h = 100~lOOOnm。
[0059]在以下實(shí)施例中進(jìn)一步說明本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和其他細(xì)節(jié)，但實(shí)施例中引用的具體材料和結(jié)構(gòu)尺寸以及其他條件和細(xì)節(jié)不應(yīng)該認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了不恰當(dāng)?shù)南拗啤?br> [0060]實(shí)施例1
[0061]步驟一:構(gòu)造立體微點(diǎn)陣模板；
[0062]采用光固化成形(StereoLithography Appearance, SL 或 SLA)制備(10，3) - α點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板，參見圖2Α所示。
[0063]光固化成形用的工藝參數(shù)為:填充掃描速度:300mm/s,掃描間距:0.1mm,光斑補(bǔ)償直徑:0.2mm,支撐掃描速度:100mm/s,跳跨速度:600mm/s,層間等待時(shí)間:5s,工作臺(tái)進(jìn)給速度:5mm/s,工作臺(tái)浸入深度:6_。
[0064]光固化成形用的模板材料為:DSM somosl4120復(fù)合光敏樹脂,其主要成分為環(huán)氧丙烯酸。這類樹脂模型的表面光滑，有利于在其表面化學(xué)鍍鎳。
[0065](10, 3)-α點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板尺寸為:長(a)為23.22mm、寬(b)為23.20mm、高(c)為23.1 Qmnin
[0066]參見圖2A所示，從縱向上觀察，能夠清晰見到圓柱狀的孔道(即空心管)，很類似于彈簧結(jié)構(gòu)和iso-truss結(jié)構(gòu)中的孔道結(jié)構(gòu)；從橫向上觀察，也能看見曲線狀的結(jié)構(gòu)。經(jīng)實(shí)施例I的第一步驟制得的此結(jié)構(gòu)具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，和具有彈性和抗破壞性的物理穩(wěn)定性質(zhì)。
[0067]本實(shí)例的三維造型采用了 Solidworks2012版本軟件中進(jìn)行3D結(jié)構(gòu)制圖。
[0068]步驟二:在立體微點(diǎn)陣模板上化學(xué)鍍鎳材料，得到預(yù)成型結(jié)構(gòu)體；
[0069](201)將(10，3)-α點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板放入高錳酸鉀和氫氧化鈉溶液中，進(jìn)行表面粗化10分鐘，得到第一中間模板；
[0070]所述制備1L的高錳酸鉀和氫氧化鈉溶液需要60g的高錳酸鉀和30g的氫氧化鈉，用去離子水配制到1L。
[0071](202)將第一中間模板放入含鹽酸和氯化亞錫的活化液中，進(jìn)行活化處理20分鐘，得到第二中間模板；
[0072]所述制備IL的鹽酸和氯化亞錫活化液需要15g的氯化亞錫和質(zhì)量百分比濃度37.5%為40ml的鹽酸，用去離子水配制到1L。
[0073](203)將第二中間模板放入化學(xué)鍍鎳溶液中進(jìn)行化學(xué)鍍，用氨水調(diào)節(jié)pH=4.9，反應(yīng)溫度為80°C，化學(xué)鍍時(shí)間為3分鐘，制得鎳膜厚度為500納米的預(yù)成型結(jié)構(gòu)體，參見圖2B所
/Jn 。
[0074]所述IL的化學(xué)鍍鎳溶液中需要35g的NiSO4.6H20 (六水合硫酸鎳)，35g的NaH2PO2.Η20 (—水次磷酸鈉)，25g的C3H5NaO3 (乳酸鈉)，30g的NH4Cl (氯化銨)，分析純IOml的N(C2H4OH)3 (三乙醇胺)，用去離子水配制到1L。
[0075]參見圖2B所示，鎳金屬膜材料被均勻地化學(xué)鍍?cè)诹?10，3)-α點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板上。
[0076]步驟三:燒蝕去除3D模板后得到超輕超輕空心管微點(diǎn)陣材料；
[0077]將步驟(203)制得的預(yù)成型結(jié)構(gòu)體放入馬弗爐中，體積百分比濃度為99.99%的氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，以升溫速度為20°C /min條件下升溫到500°C，并在500°C溫度下保溫I小時(shí)，隨馬弗爐冷卻后，取出得到螺旋狀空心管點(diǎn)陣鎳材料，參見圖2C所示。
[0078]將實(shí)施例1制得的螺旋狀空心管點(diǎn)陣鎳材料進(jìn)行稱量，計(jì)算出密度為8mg/cm3，該制得的螺旋狀空心管點(diǎn)陣鎳材料具有超輕的特性。
[0079]將實(shí)施例1制得的螺旋狀空心管點(diǎn)陣鎳材料經(jīng)電鏡掃描，如圖2D和圖2E所示，其螺旋狀空心管點(diǎn)陣鎳材料結(jié)構(gòu)單元的長度(L)為4mm、直徑(D)為0.8mm、厚度(h)為400nm。
[0080]將實(shí)施例1制得的螺旋狀空心管點(diǎn)陣鎳材料進(jìn)行壓縮測試，儀器型號(hào)INSTR0N6656力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，移動(dòng)速度為5 μ m/s，最大壓縮應(yīng)力為1.2MPa。
[0081]實(shí)施例2
[0082]步驟一:構(gòu)造立體微點(diǎn)陣模板；
[0083]采用光固化成形(Stereo Lithography Appearance, SL或SLA)制備金剛石點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板，三維制圖為Solidworks2012版本軟件，構(gòu)型結(jié)構(gòu)參見圖3所示。
[0084]光固化成形用的工藝參數(shù)為:填充掃描速度:300mm/s,掃描間距:0.1mm,光斑補(bǔ)償直徑:0.2mm,支撐掃描速度:100mm/s,跳跨速度:600mm/s,層間等待時(shí)間:5s,工作臺(tái)進(jìn)給速度:5mm/s,工作臺(tái)浸入深度:6_。
[0085]光固化成形用的模板材料為:DSM somosl4120復(fù)合光敏樹脂,其主要成分為環(huán)氧丙烯酸。這類樹脂模型的表面光滑，有利于在其表面化學(xué)鍍鎳。
[0086]金剛石點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板尺寸為:長為27.9183mm、寬為18.8045mm、高為9.6165mm。[0087]參見圖3所示，從縱向上觀察，能夠清晰見到圓柱狀的孔道，很類似于彈簧結(jié)構(gòu)和iso-truss結(jié)構(gòu)中的孔道結(jié)構(gòu)；從橫向上觀察，也能看見曲線狀的結(jié)構(gòu)。經(jīng)實(shí)施例2的第一步驟制得的此結(jié)構(gòu)具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，和具有彈性和抗破壞性的物理穩(wěn)定性質(zhì)。
[0088]步驟二:在立體微點(diǎn)陣模板上化學(xué)鍍鎳材料，得到預(yù)成型結(jié)構(gòu)體；
[0089](201)將金剛石點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板放入高錳酸鉀和氫氧化鈉溶液中，進(jìn)行表面粗化15分鐘，得到第一中間模板；
[0090]所述制備IL的高錳酸鉀和氫氧化鈉溶液需要60g的高錳酸鉀和30g的氫氧化鈉，用去離子水配制到1L。
[0091](202)將第一中間模板放入含鹽酸和氯化亞錫的活化液中，進(jìn)行活化處理15分鐘，得到第二中間模板；
[0092]所述制備IL的鹽酸和氯化亞錫活化液需要15g的氯化亞錫和質(zhì)量百分比濃度37.5%為40ml的鹽酸，用去離子水配制到1L。
[0093](203)將第二中間模板放入化學(xué)鍍鎳溶液中進(jìn)行化學(xué)鍍，用氨水調(diào)節(jié)pH=4.9，反應(yīng)溫度為80°C，化學(xué)鍍時(shí)間為3分鐘，制得鎳膜厚度為500納米的預(yù)成型結(jié)構(gòu)體。鎳金屬材料被均勻地化學(xué)鍍?cè)诹私饎偸c(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板上。
[0094]所述IL的化學(xué)鍍鎳溶液中需要35g的NiSO4.6H20 (六水合硫酸鎳)，35g的NaH2PO2.Η20 (—水次磷酸鈉)，25g的C3H5NaO3 (乳酸鈉)，30g的NH4Cl (氯化銨)，分析純IOml的N(C2H4OH)3 (三乙醇胺)，用去離子水配制到1L。
[0095]步驟三:燒蝕去除3D模板后得到超輕超輕空心管微點(diǎn)陣材料；
[0096]將步驟(203)制得的預(yù)成型結(jié)構(gòu)體放入馬弗爐中，體積百分比濃度為99.99%的氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，以升溫速度為20°C /min條件下升溫到500°C，并在500°C溫度下保溫I小時(shí)，隨馬弗爐冷卻后，取出得到螺旋狀空心管點(diǎn)陣鎳材料。
[0097]將實(shí)施例2制得的空心管微點(diǎn)陣鎳材料經(jīng)電鏡掃描，其結(jié)構(gòu)單元的長度(L)為5_、直徑(D)為 1.0mm、厚度(h)為 600nm。
[0098]實(shí)施例3
[0099]步驟一:構(gòu)造立體微點(diǎn)陣模板；
[0100]采用選擇性激光燒結(jié)(Selective Laser Sintering, SLS)制備螺旋狀復(fù)合光敏樹脂ABS的微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板。
[0101]選擇性激光燒結(jié)(SLS)的工藝參數(shù)為:激光功率:20W，預(yù)熱溫度90°C，切片厚度0.2mm,掃描速度 1800mm/s。
[0102]選擇性激光燒結(jié)(SLS)用模板材料為:ABS樹脂。這類樹脂模型的表面光滑，有利于在其表面化學(xué)鍍銅。
[0103]步驟二:在立體微點(diǎn)陣模板上制作銅膜材料，得到預(yù)成型結(jié)構(gòu)體；
[0104](201)將螺旋結(jié)構(gòu)模板放入除油溶液中含氫氧化鈉、碳酸鈉、磷酸鈉和十二烷基磺酸鈉的溶液中，進(jìn)行表面除油30分鐘，得到第一中間模板；
[0105]所述制備IL的除油溶液需要5g的氫氧化鈉、20g的碳酸鈉、20g的磷酸鈉和Ig的十二烷基磺酸鈉，用去離子水配制到1L。
[0106](202)將第一中間模板放入含鉻酐和濃硫酸的粗化液中，進(jìn)行粗化處理20分鐘，得到第二中間模板；[0107]所述制備IL的鉻酐和濃硫酸的粗化液需要400g的鉻酐和400ml質(zhì)量百分比濃度為98%的濃硫酸，用去離子水配制到1L。
[0108](203)將第二中間模板放入含氯化亞錫和濃鹽酸的敏化液中，進(jìn)行敏化處理3分鐘，得到第三中間模板；
[0109]所述制備IL的氯化亞錫和濃鹽酸的敏化液需要IOg的氯化亞錫和70ml質(zhì)量百分比濃度為37.5%的濃鹽酸，用去離子水配制到1L。
[0110](204)將第三中間模板放入含硝酸銀和氨水的活化液中，進(jìn)行活化處理5分鐘，得到第四中間模板；
[0111]所述制備IL的硝酸銀和氨水的活化液需要2g的硝酸銀和150ml氨水，用去離子水配制到1L。
[0112](205)將第四中間模板放入化學(xué)鍍銅溶液中進(jìn)行化學(xué)鍍，反應(yīng)溫度為室溫，化學(xué)鍍時(shí)間為30分鐘，制得鎳膜厚度為500納米的預(yù)成型結(jié)構(gòu)體。
[0113]所述IL的化學(xué)鍍銅溶液中需要6g的硫酸銅，20g的酒石酸氫鉀，18g的氫氧化鈉，
0.2g的2-硫基苯并噻唑和3g氯化銨和5ml的乙二醒,用去離子水配制到1L。
[0114]步驟三:燒蝕去除3D模板后得到超輕超輕空心管微點(diǎn)陣材料；
[0115]將步驟(205)制得的預(yù)成型結(jié)構(gòu)體放入馬弗爐中，體積百分比濃度為99.99%的氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，以升溫速度為20°C /min條件下升溫到500°C，并在500°C溫度下保溫I小時(shí)，隨馬弗爐冷卻后，取`出得到螺旋狀空心管點(diǎn)陣銅材料。
[0116]將實(shí)施例3制得的空心管點(diǎn)陣銅材料經(jīng)電鏡掃描，其結(jié)構(gòu)單元的長度(L)為
3.5mm、直徑(D)為 1.1mm、厚度(h)為 630nm。
[0117]實(shí)施例4
[0118]步驟一:構(gòu)造立體微點(diǎn)陣模板；
[0119]采用熔積成型(Fused Deposition Modeling, FDM)制備四面體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板。
[0120]熔積成型用的工藝參數(shù)為:分層厚度:0.1mm，噴嘴溫度230°C。
[0121]熔積成型用的模板材料為:DSM somosl4120復(fù)合光敏樹脂，其主要成分為環(huán)氧丙烯酸。這類樹脂模型的表面光滑，有利于在其表面化學(xué)鍍銅。
[0122]步驟二:在立體微點(diǎn)陣模板上化學(xué)鍍銅膜材料，得到預(yù)成型結(jié)構(gòu)體；
[0123](201)將(10，3)-α點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板放入高錳酸鉀和氫氧化鈉溶液中，進(jìn)行表面粗化10分鐘，得到第一中間模板；
[0124]所述制備IL的高錳酸鉀和氫氧化鈉溶液需要60g的高錳酸鉀和30g的氫氧化鈉，用去離子水配制到1L。
[0125](202)將第一中間模板放入含鹽酸和氯化亞錫的活化液中，進(jìn)行活化處理20分鐘，得到第二中間模板；
[0126]所述制備IL的鹽酸和氯化亞錫活化液需要15g的氯化亞錫和質(zhì)量百分比濃度37.5%為40ml的鹽酸，用去離子水配制到1L。
[0127](203)將第二中間模板放入化學(xué)鍍鎳溶液中進(jìn)行化學(xué)鍍，用氨水調(diào)節(jié)pH=4.9，反應(yīng)溫度為80°C，化學(xué)鍍時(shí)間為3分鐘，制得鎳膜厚度為500納米的預(yù)成型結(jié)構(gòu)體，參見圖1A所
/Jn ο
[0128]所述IL的化學(xué)鍍鎳溶液中需要35g的NiS04*6H20 (六水合硫酸鎳)，35g的NaH2PO2.Η20 (—水次磷酸鈉)，25g的C3H5NaO3 (乳酸鈉)，30g的NH4Cl (氯化銨)，分析純IOml的N(C2H4OH)3 (三乙醇胺)，用去離子水配制到1L。
[0129]步驟三:燒蝕去除3D模板后得到超輕超輕空心管微點(diǎn)陣材料；
[0130]將步驟(203)制得的預(yù)成型結(jié)構(gòu)體放入馬弗爐中，體積百分比濃度為99.99%的氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，以升溫速度為20°C /min條件下升溫到500°C，并在500°C溫度下保溫I小時(shí)，隨馬弗爐冷卻后，取出得到螺旋狀空心管點(diǎn)陣銅材料。
[0131]將實(shí)施例4制得空心管點(diǎn)陣銅材料經(jīng)電鏡掃描，其結(jié)構(gòu)單元的長度(L)為2.7mm、直徑(D)為0.3mm、厚度(h)為400nm。
[0132]實(shí)施例5
[0133]步驟一:構(gòu)造立體微點(diǎn)陣模板；
[0134]采用選擇性激光燒結(jié)(SelectiveLaser Sintering, SLS)制備(10，3)-α 微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板。
[0135]選擇性激光燒結(jié)(SLS)的工藝參數(shù)為:激光功率:20W，預(yù)熱溫度90°C，切片厚度
0.2mm,掃描速度 1800mm/s。
[0136]選擇性激光燒結(jié)用的模板材料為:EX-200型復(fù)合光敏樹脂。
[0137]步驟二:在立體微 點(diǎn)陣模板上電鍍鋅鎳膜材料，得到預(yù)成型結(jié)構(gòu)體；
[0138]將(10，3)-α點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板放電鍍鋅鎳溶液中，用氨水調(diào)節(jié)ρΗ=4.5，電鍍時(shí)間為3分鐘，制得鋅鎳膜厚度為500納米的預(yù)成型結(jié)構(gòu)體。
[0139]所述IL的電鍍鋅鎳溶液中需要100g的氯化鎳、80g的氯化鋅、150g的氯化鉀、50g的氯化銨、20g的硼酸和0.06g的十二烷基硫酸鈉，用去離子水配制到1L。
[0140]步驟三:化學(xué)刻蝕去除3D模板后得到超輕超輕空心管微點(diǎn)陣材料；
[0141]將步驟二制得的預(yù)成型結(jié)構(gòu)體在0.5mol/L的NaOH溶液中溶解lh，即化學(xué)刻蝕去除掉(10，3)-α微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板處理了 lh，然后用去離子水沖洗，即得到點(diǎn)陣材料。
[0142]將實(shí)施例5制得的點(diǎn)陣鋅鎳材料經(jīng)電鏡掃描，其結(jié)構(gòu)單元的長度(L)為5mm、直徑(D)為 1.65_、厚度(h)為 910nm。
[0143]實(shí)施例6
[0144]步驟一:構(gòu)造立體微點(diǎn)陣模板；
[0145]采用光固化成形(Stereo Lithography Appearance, SL或SLA)制備四面體尼龍點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板，三維制圖為Solidworks 2012版本軟件，構(gòu)型結(jié)構(gòu)參見圖4A所示。
[0146]光固化成形用的工藝參數(shù)為:填充掃描速度:400mm/s,掃描間距:0.1mm,光斑補(bǔ)償直徑:0.2mm,支撐掃描速度:60mm/s,跳跨速度:500mm/s,層間等待時(shí)間:5s,工作臺(tái)進(jìn)給速度:5mm/s,工作臺(tái)浸入深度:6_。
[0147]光固化成形用的模板材料為:尼龍。
[0148]四面體尼龍點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板尺寸為:長為27.92臟、寬為18.80mm、高為9.62mm。
[0149]參見圖4A所示，從縱向上觀察，能夠清晰見到圓柱狀的孔道，很類似于彈簧結(jié)構(gòu)和iso-truss結(jié)構(gòu)中的孔道結(jié)構(gòu)；從橫向上觀察，也能看見曲線狀的結(jié)構(gòu)。經(jīng)實(shí)施例6的第一步驟制得的此結(jié)構(gòu)具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，和具有彈性和抗破壞性的物理穩(wěn)定性質(zhì)。
[0150]步驟二:在立體微點(diǎn)陣模板上電鍍銅錫合金膜材料，得到預(yù)成型結(jié)構(gòu)體；
[0151]將四面體結(jié)構(gòu)模板放入電鍍銅錫溶液中進(jìn)行電鍍，用氨水調(diào)節(jié)pH=6.2，電鍍時(shí)間為3分鐘，制得銅鎳鉻合金膜厚度為500納米的預(yù)成型結(jié)構(gòu)體。
[0152]所述制備IL的電鍍銅錫溶液需要22g的硫酸錫，25g的硫酸銅，100g的檸檬酸鐵銨，50g的硫酸銨，用去離子水配制到1L。
[0153]參見圖4B所示，銅錫合金膜材料被均勻地化學(xué)鍍?cè)诹怂拿骟w尼龍點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)模板上。
[0154]步驟三:燒蝕去除3D模板后得到超輕超輕空心管微點(diǎn)陣材料；
[0155]將步驟(203)制得的預(yù)成型結(jié)構(gòu)體放入馬弗爐中，體積百分比濃度為99.99%的氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，以升溫速度為20°C /min條件下升溫到500°C，并在500°C溫度下保溫I小時(shí)，隨馬弗爐冷卻后，取出得到螺旋狀空心管點(diǎn)陣銅錫合金膜材料，參見圖4C所示。
[0156]將實(shí)施例6制得的螺旋狀空心管點(diǎn)陣銅錫合金材料經(jīng)電鏡掃描，其螺旋狀空心管點(diǎn)陣銅錫合金膜材料的長度(L )為4.2mm、直徑(D)為0.6mm、厚度(h)為510nm。
【權(quán)利要求】
1.一種采用模板法構(gòu)筑超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料的制備方法，其特征在于包括有下列制備步驟: 步驟一:構(gòu)造立體微點(diǎn)陣模板； 采用3D成型技術(shù)制作出立體微點(diǎn)陣模板； 所述立體微點(diǎn)陣模板的結(jié)構(gòu)包括有簡單立方、體心立方、面心立方、簡單六方、簡單四方、體心四方、R心六方、簡單正交、O心正交、體心正交、面心正交、簡單斜方、O心單斜、簡單三斜、(10，3)-α結(jié)構(gòu)或者金剛石正四面體結(jié)構(gòu)； 3D成型技術(shù)制作立體微點(diǎn)陣模板所選用的材料為高分子聚合物； 步驟二:在立體微點(diǎn)陣模板上制作金屬膜材料，得到預(yù)成型結(jié)構(gòu)體； 采用化學(xué)鍍工藝在立體微點(diǎn)陣模板上制作金屬膜材料，得到預(yù)成型結(jié)構(gòu)體； 金屬膜材料的成分可以是單一的、質(zhì)量百分比純度為99.0%~99.99%的鎳、銅、鋁、鋅、錫、金、銀、鈀或者鉻；也可以是鋅鐵合金、鋅鈷合金、鋅鈦合金、鋅鉻合金、鋅錳合金、鋅鎳合金、銅錫合金、銅鎳鉻合金或者銀銦合金； 采用化學(xué)鍍時(shí)，先配制化學(xué)鍍液，然后用氨水調(diào)節(jié)化學(xué)鍍液的PH值，ρΗ=4.8~5.1，設(shè)置化學(xué)鍍反應(yīng)溫度為75~85°C，化學(xué)鍍時(shí)間為2~10分鐘； 步驟三:去除3D模板后得到超輕超輕空心管微點(diǎn)陣材料； 將步驟二得到的預(yù)成型結(jié)構(gòu)體采用燒蝕去除掉步驟一制得的立體微點(diǎn)陣模板，得到超輕超輕空心管微點(diǎn)陣材料； 燒蝕工藝條件為:采用馬弗爐，體積百分比濃度為99.99%的氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣氛，以升溫速度為10~20°C /min條件下升溫到350~500°C，并在350~500°C溫度下保溫30~90分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用模板法構(gòu)筑超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料的制備方法，其特征在于:3D成型技術(shù)包括有光固化立體成型技術(shù)(SLA)、選擇性激光燒結(jié)(SLS)或者熔積成型(TOM)； 光固化立體成型技術(shù)(SLA)的工藝參數(shù)為:填充掃描速度為300~500mm/s，掃描間距為0.1~0.5mm,光斑補(bǔ)償直徑為0.1~0.2mm,支撐掃描速度為80~120mm/s,跳跨速度為400~700mm/s,層間等待時(shí)間為2~5s,工作臺(tái)進(jìn)給速度為3~10mm/s,工作臺(tái)浸入深度為5~10mm ； 選擇性激光燒結(jié)(SLS)的工藝參數(shù)為:激光功率為15~40W，預(yù)熱溫度70~150°C，切片厚度0.1~2_，掃描速度1200~2000mm/s ； 熔積成型(FDM)的工藝參數(shù)為:分層厚度為0.05~1.0mm，噴嘴溫度150~350°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用模板法構(gòu)筑超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料的制備方法，其特征在于:所述高分子聚合物可以是:EX-200型復(fù)合光敏樹脂、DSM somosl4120型復(fù)合光敏樹脂、DSM somos11120型復(fù)合光敏樹脂、丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯(PS)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯腈一丁二烯一苯乙烯共聚物(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚甲醛(Ρ0Μ)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)或者光刻膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用模板法構(gòu)筑超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料的制備方法，其特征在于:在步驟二中采用電鍍工藝在立體微點(diǎn)陣模板上制作金屬膜材料，得到預(yù)成型結(jié)構(gòu)體；采用電鍍時(shí)，先配制電鍍液，然后用氨水調(diào)節(jié)化學(xué)鍍液的PH值，pH=6.0~6.2，設(shè)置電鍍時(shí)間為2~10分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的采用模板法構(gòu)筑超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料的制備方法，其特征在于:在步驟三中，將步驟二得到的預(yù)成型結(jié)構(gòu)體采用采用化學(xué)刻蝕去除掉步驟一制得的立體微點(diǎn)陣模板，得到超輕超輕空心管微點(diǎn)陣材料； 化學(xué)刻蝕工藝條件為:在刻蝕液下處理30~90分鐘；所述刻蝕液可以是氫氧化鈉、硫酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、4、或5所述的采用模板法構(gòu)筑超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料的制備方法，其特征在于:制得的超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料的結(jié)構(gòu)單元中空心管的長為2~5mm ;空心管的直徑為0.1~2mm ;厚度為100~lOOOnm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、4、或5所述的采用模板法構(gòu)筑超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料的制備方法，其特征在于:制得的超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料的密度為8mg/cm3，具有超輕的特性。
8.一種依據(jù)權(quán)利要求1、4、或5所述的制備方法制得的超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料，其特征在于:該金屬材料可以是單一的、質(zhì)量百分比純度為99.0%~99.99%的鎳、銅、鋁、鋅、錫、金、銀、鈀或者鉻；也可以是鋅鐵合金、鋅鈷合金、鋅鈦合金、鋅鉻合金、鋅錳合金、鋅鎳合金、銅錫合金、銅鎳鉻合金或者銀銦合金。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料，其特征在于:該金屬材料為超輕空心管微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的超輕空心管微點(diǎn)陣金屬材料，其特征在于:該金屬材料的結(jié)構(gòu)單兀中空心管的長為2~5mm ;空心管的直徑為0.1~2mm ;厚度為100~lOOOnm。
【文檔編號(hào)】C23C18/31GK103805972SQ201410023584
【公開日】2014年5月21日 申請(qǐng)日期:2014年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月17日
【發(fā)明者】楊青林, 徐晶晶, 郭林, 江雷 申請(qǐng)人:北京航空航天大學(xué)