光致發光的核-殼納米銅簇的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種光致發光的核-殼納米銅簇的制備方法，該方法采用不同pH值的水溶液，形成金屬-巰基乙酸和三乙烯四胺配合物，再用弱的還原劑水合肼還原或超聲處理還原，即可得核-殼納米銅簇，該制備方法操作簡單，成本低。通過本發明所述方法獲得的光致發光的銅納米簇材料的核-殼結構銅簇是由5個銅原子的核和自組裝的多層銅配合物結構為殼組成，在300-380nm紫外光照下，能發出寬波段400-600nm的綠光，發光波段和發光強度均可調，具有好的穩定性、水溶性、易兼容性等特點。可用于生物傳感器件，光學成像，催化等領域。
【專利說明】光致發光的核_殼納米銅族的制備方法
【技術領域】:
[0001]本發明涉及一種光致發光的核-殼銅納米簇的制備方法，通過本發明所述方法獲得的光致發光銅納米簇材料，可運用于光學器件，傳感、標記。
【背景技術】:
[0002]金屬納米簇材料廣泛用于光學、電子、催化，尤其是貴金屬金、銀在這方面運用的更是廣泛，居于其高的發光性能、長的壽命、尺寸可調等優點。
[0003]金屬納米簇按其用途可分為生物醫藥的傳遞、電化學檢測、電子和光學器件等方面。按其功能結構方面來分，可在其表面功能化各種官能團，如，氨基、羧基、巰基等。獲得優異性能(發光性能、長壽命、尺寸可調)的金屬簇，而且成本低，一直是國內外學者的追求。銅相對金、銀具有成本優勢。在某些方面可替代金或銀。
[0004]雖然銅的發光性能的研究已有報道，但是已有報道納米銅的制備方法中，有的是需在惰性氣體保護條件下制備，或者在極低溶度條件下制備，對無需保護氣，且高濃度制備穩定的納米銅簇目前沒有報道。
【發明內容】
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[0005]本發明的目的是提供一種光致發光的銅納米簇的制備方法，該方法采用不同pH值的水溶液，形成金屬-巰基乙酸和三乙烯四胺配合物，再用弱的還原劑水合肼還原或超聲處理還原，該制備方法操作簡單，成本低。通過本發明所述方法獲得的光致發光的納米銅簇材料的核-殼結構銅簇是由5個銅原子的核和自組裝的多層結構殼組成，在300-380nm紫外光照下，能發出寬波段400-600nm的綠光，發光波段和發光強度均可調，具有好的穩定性、水溶性、易兼容性等特點。可用于生物傳感器件，光學成像，催化等領域。
[0006]本發明所述的一種光致發光核-殼結構納米銅簇制備方法，在含硫配體超聲過程中，加入銅鹽化合物，發生還原反應，具體操作按下列步驟進行:
[0007]a、將巰基乙酸加水在溫度20_35°C，配置pH=2.3-5的酸性溶液，或將三乙烯四胺加水在溫度20-35°C，配置pH=ll后，再加入巰基乙酸配置pH=8-10的堿性溶液；
[0008]b、將步驟a配置的酸性溶液或堿性溶液按摩爾比銅鹽:表面活性劑=1: 0-18進行超聲處理，超聲時間5-10分鐘，溫度20°C，分散均勻，得到混合液；
[0009]C、將步驟b得到的酸性混合溶液或堿性混合溶液中分別滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比銅鹽:表面活性劑:水合肼=1:0-18:0-100，靜置1-2小時，即可得到含有5個銅原子的核和銅-巰基乙酸的殼的光致發光核-殼結構納米銅簇材料；
[0010]或將步驟b得到的酸性混合溶液直接水浴溫度60-70°C超聲處理10?35分鐘，即可得到含有5個銅原子的核和銅-巰基乙酸的殼的光致發光核-殼結構納米銅簇材料。
[0011]步驟b中銅鹽為醋酸銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅或氫氧化銅，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨或三辛基氯化銨。
[0012]本發明所述的光致發光的核-殼銅納米簇的制備方法，通過該方法獲得光致發光的核殼納米銅簇的發光波長在400?600nm，含有5個銅原子的核和銅-巰基乙酸的殼。
[0013]制備銅簇的化學反應式:
[0014](I) 2Cu2++4RSH=2CuSR+RSSR+4H+
[0015](2) 2CuSR+2N2H4=2Cu+N2+2NH4SR
[0016](3) CuSR+RSH=Cu°+RSSR+H+1:
【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為本發明銅簇在室內和紫外光照照片圖，其中上圖為室內光，下圖為紫外光，I為不加水合肼還原劑納米銅簇，2為酸性環境納米銅簇，3為堿性環境納米銅簇；
[0018]圖2為本發明銅簇發射譜，其中I為不加水合肼還原劑納米銅簇，2為酸性環境納米銅簇，3為堿性環境納米銅簇；
[0019]圖3為本發明銅簇XPS圖譜，其中a為曲線為刻蝕前，b為曲線為刻蝕后；
[0020]圖4為本發明銅簇ES1-MS圖譜；
[0021]圖5為本發明銅納米簇核殼結構示意圖。
【具體實施方式】
[0022]實施例1
[0023]a、將巰基乙酸加水在溫度20°C，配置pH=2.3的酸性溶液；
[0024]b、將步驟a配置的巰基乙酸酸性溶液50ml中按摩爾比醋酸銅:十六烷基三甲基溴化銨=1: I分別加入，進行超聲處理，超聲時間5分鐘，溫度20°C，分散均勻，得到混合液；
[0025]c、將步驟b得到的酸性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比醋酸銅:十六烷基三甲基溴化銨:水合肼=1:1:1，靜置1-2小時，即可得到含有5個銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發光核-殼結構納米銅簇材料。
[0026]實施例2
[0027]a、將巰基乙酸加水在溫度25°C，配置pH=3的酸性溶液；
[0028]b、將步驟a配置的巰基乙酸酸性溶液50ml中按摩爾比氯化銅:十二烷基三甲基溴化銨=1: 5分別加入，進行超聲處理，超聲時間8分鐘，溫度20°C，分散均勻，得到混合液；
[0029]c、將步驟b得到的酸性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比氯化銅:十二烷基三甲基溴化銨:水合肼=1:5:10，靜置I小時，即可得到含有5個銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發光核-殼結構納米銅簇材料。
[0030]實施例3
[0031]a、將巰基乙酸加水在溫度30°C，配置pH=4的酸性溶液；
[0032]b、將步驟a配置的巰基乙酸酸性溶液50ml中按摩爾比硫酸銅:三辛基氯化銨=1: 10分別加入，進行超聲處理，超聲時間10分鐘，溫度20°C，分散均勻，得到混合液；
[0033]C、將步驟b得到的酸性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比硫酸銅:三辛基氯化銨:水合肼=1:5:15，靜置2小時，即可得到含有5個銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發光核-殼結構納米銅簇材料。[0034]實施例4
[0035]a、將巰基乙酸加水在溫度35°C，配置pH=2.3的酸性溶液；
[0036]b、將步驟a配置的巰基乙酸酸性溶液50ml中按摩爾比銅鹽:表面活性劑=1: O直接加入硝酸銅進行超聲處理，進行超聲處理，超聲時間6分鐘，溫度20°C，分散均勻，得到混合液；
[0037]C、將步驟b得到的酸性混合溶液直接水浴溫度60°C超聲處理10分鐘，即可得到含有5個銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發光核-殼結構納米銅簇材料。
[0038]實施例5
[0039]a、將巰基乙酸加水在溫度35°C，配置pH=3的酸性溶液；
[0040]b、將步驟a配置的巰基乙酸酸性溶液50ml中按摩爾比氫氧化銅:十二烷基三甲基溴化銨=1: 10加入進行超聲處理，超聲時間10分鐘，溫度20°C，分散均勻，得到混合液；
[0041]C、將步驟b得到的酸性混合溶液直接水浴溫度70°C超聲處理35分鐘，即可得到含有5個銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發光核-殼結構納米銅簇材料。
[0042]實施例6
[0043]a、將三乙烯四胺加水在溫度20°C，配置pH=ll后，再加入巰基乙酸配置pH=8的堿性溶液；
[0044]b、將步驟a配置的三乙烯四胺堿性溶液50ml中按摩爾比銅鹽:表面活性劑=1: O直接加入醋酸銅進行超聲處理，超聲時間5分鐘，溫度25°C，分散均勻，得到混合液；
[0045]C、將步驟b得到的堿性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比醋酸銅:十六烷基三甲基溴化銨:水合肼=1:12:40，靜置溶液I小時，即可得到含有5個銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發光核-殼結構納米銅簇材料。
[0046]實施例7
[0047]a、將三乙烯四胺加水在溫度25°C，配置pH=ll后，再加入巰基乙酸配置pH=9的堿性溶液；
[0048]b、將步驟a配置的三乙烯四胺堿性溶液50ml中按摩爾比醋酸銅:十六烷基三甲基溴化銨=1: 12分別加入，進行超聲處理，超聲時間8分鐘，溫度20°C，分散均勻，得到混合液；
[0049]C、將步驟b得到的堿性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比硫酸銅:十二烷基三甲基溴化銨:水合肼=1:18:50，靜置I小時，即可得到含有5個銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發光核-殼結構納米銅簇材料。
[0050]實施例8
[0051]a、將三乙烯四胺加水在溫度30°C，配置pH=ll后，再加入巰基乙酸配置pH=10的堿性溶液；
[0052]b、將步驟a配置的堿性溶液50ml按摩爾比氯化銅:十二烷基三甲基溴化銨=1: 14分別加入，進行超聲處理，超聲時間8分鐘，溫度20°C，分散均勻；
[0053]C、將步驟b得到的堿性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比硝酸銅:三辛基氯化銨:水合肼=1:5:80，靜置2小時，即可得到含有5個銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發光核-殼結構納米銅簇材料。
[0054]實施例9
[0055]a、將三乙烯四胺加水在溫度35°C，配置pH=ll后，再加入巰基乙酸配置pH=10的堿性溶液；
[0056]b、將步驟a配置的堿性溶液50ml中按摩爾比硫酸銅:三辛基氯化銨=1: 18分別加入，進行超聲處理，超聲時間10分鐘，溫度20°c，分散均勻；
[0057]C、將步驟b得到的堿性混合溶液中滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比氯化銅:十六烷基三甲基溴化銨:水合肼=1:18:100，靜置2小時，即可得到含有5個銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發光核-殼結構納米銅簇材料。
[0058]實施例10
[0059]a、將三乙烯四胺加水在溫度32°C，配置pH=ll后，再加入巰基乙酸配置pH=9的堿性溶液；
[0060]b、將步驟a配置的堿性溶液50ml中按摩爾比氫氧化銅:十六烷基三甲基溴化銨=1: 10分別加入，進行超聲處理，超聲時間10分鐘，溫度20°c，分散均勻，得到混合液；
[0061]C、將步驟b得到的堿性混合溶液滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比硝酸銅:十六烷基三甲基溴化銨:水合肼=1:10:100，靜置2小時，即可得到含有5個銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物的殼的光致發光核-殼結構納米銅簇材料。
[0062]實施例11
[0063]通過本發明所述方法獲得的光致發光核-殼結構納米銅簇材料，該材料由5個銅原子組成的核和銅-巰基乙酸組成的殼結構發光納米銅簇結構，發光圖片，由分別利用三星數碼相機，在室內光照和紫外光照的情況下所拍；而光學性能表征則由，在HitachiF-7000熒光光密度計(日本)測試完成，發射譜范圍處于500nm——560nm,與圖1所拍效果基本一致；其中，核結構通過ES1-MS分析可到證實:樣品存在水溶液中，由注射泵注入氣化室，不加任何鹽，數據收集采用正離子模式，掃描范圍從50-2000，噴霧電壓5Kv，脫溶劑溫度400°C，使用正離子模式測試得到，在QSTAR ELITE系統(AB Applied BiosystemsjMDSSCIEX)中得到:由5個銅原子組成的核結構；而殼的結構可通過XPS分析得到，該表征使用儀器型號為VG Thermo ESCALAB250儀器測試，使用Al K a X-ray輻射源；在XPS譜中:a曲線為刻蝕前的納米銅簇結構譜，其中，932.4ev和952.0ev為+1價銅的2p3/2和2p1/2電子結合能曲線為刻蝕前的納米銅簇結構譜，其中，932.lev和952.4ev為O價銅的2p3/2和2p1/2電子結合能。
【權利要求】
1.一種光致發光核-殼結構納米銅簇制備方法，其特征在于在含硫配體超聲過程中，加入銅鹽化合物，發生還原反應，具體操作按下列步驟進行: a、將巰基乙酸加水在溫度20-35°C，配置pH=2.3-5的酸性溶液，或將三乙烯四胺加水在溫度20-35°C，配置pH=ll后，再加入巰基乙酸配置pH=8-10的堿性溶液； b、將步驟a配置的酸性溶液或堿性溶液按摩爾比銅鹽:表面活性劑=1: 0-18分別進行超聲處理，超聲時間5-10分鐘，溫度20°C，分散均勻，將分散不好的樣品在水浴溫度60-70°C中繼續超聲10-15分鐘，得到混合液； C、將步驟b得到的酸性混合溶液或堿性混合溶液中分別滴加水合肼，水合肼的加入量以摩爾比銅鹽:表面活性劑:水合肼=1:0-18:0-100，靜置1-2小時，即可得到含有5個銅原子的核和銅-巰基乙酸配合物殼的光致發光核-殼結構納米銅簇材料； 或將步驟b得到的酸性混合溶液直接水浴溫度60-70°C超聲處理10-35分鐘，即可得到含有5個銅原子的核和銅-巰基乙配合物的殼的光致發光核-殼結構納米銅簇材料。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于步驟b中銅鹽為醋酸銅、氯化銅、硫酸銅、硝酸銅或氫氧化銅， 表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨或三辛基氯化銨。
【文檔編號】B22F9/24GK103817347SQ201410098421
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月17日 優先權日:2014年3月17日
【發明者】劉華云, 王傳義, 陳琳, 楊蘇東 申請人:中國科學院新疆理化技術研究所