無鉻皮膜劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及金屬表面處理劑領域，涉及一種無鉻皮膜劑及其制備方法，以質量百分比計，由以下原料制成：氟鋯酸2-6%，復配硅烷偶聯劑1.7-6.7%，氯氧化鋯0.8-1.5%，檸檬酸0.5-1%，余量為水。本發明無鉻皮膜劑不含鉻離子，具有處理時間短、沉渣極少、結晶致密、槽液穩定、易于管理等特點，特別適用于鋁及鋁合金涂裝前的表面處理，可通過噴淋或浸泡方式在鋁表面形成一層無色的耐腐蝕鈍化層，大大提高涂層與基體的附著力和耐蝕性。
【專利說明】無鉻皮膜劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及金屬表面處理劑領域，更具體的說，涉及一種無鉻皮膜劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]眾所周知，六價鉻會對環境造成嚴重的污染。其對人體的毒害性也相當高，高濃度的六價鉻溶液，半湯匙(約2毫升)即可導致人體死亡。大多數含有六價鉻的產品對皮膚，眼睛和黏膜具有刺激性，它還會影響傷口的愈合。從職業健康角度來說，在高濃度六價鉻霧氣中工作的工人得呼吸道癌癥的幾率比較大。正因為這三大原因，歐美國家從70年代開始就進行了無鉻替代的研究，并且越來越多的行業被禁止在前處理步驟中使用有鉻工藝。
[0003]中國專利CN 103254782A公開了一種耐腐蝕的金屬表面硅烷處理劑，它是由下列組分配制而成的混合液，每升混合液中各組分的重量份(克)為:Ν-(β-氨乙基)-gamma-氨丙基三甲氧基硅烷60-65、甲基苯駢三氮唑1-2、乙二醇6-8、丁二酸二異辛酯磺酸鈉3_4、氯化銨2-3、氟鋯酸銨1-2、成膜助劑2-4、剩余的為水；該專利生產的耐腐蝕的金屬表面硅烷處理劑處理過程不產生沉渣，處理時間段，控制簡便，無有害重金屬離子，安全環保，與金屬表面形成的硅烷涂層具有優異的耐腐蝕性能，延長了金屬的使用壽命。但該專利存在如下缺點:Ν-(β-氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷在配方組成中占比重過大，造成廣品的成本過高，造成市場競爭力下降，客戶滿意度下降。
[0004]中國專利CN 103254783Α公開了一種一種水性表面處理劑，它是由下列組分配制而成的混合液，每升混合液中各組分的重量份(克)為:氨基丙基三乙氧基硅烷30-40、Ν-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷10-20、氟鋯酸銨1-2、羥乙基纖維素2-4、單氟磷酸鈉2_3、1，4-環己烷二甲醇6-8、成膜助劑2-4、剩余的為水；該水性表面處理劑處理過程不產生沉渣，處理時間段，控制簡便，無有害重金屬離子，安全環保，與金屬表面形成的硅烷涂層具有優異的耐腐蝕性能，延長了金屬的使用壽命。但該專利存在如下缺點:氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷在配方組成中占比重過大，造成產品的成本過高，造成市場競爭力下降，客戶滿意度下降。
[0005]中國專利CN103409762A公開了一種金屬清潔劑及其制備方法。由以下重量份計的原料；十二烷基苯磺酸鈉8-10份、碳酸氫鈉2-6份、碳酸鎂10-12份、磷酸三鈉4-6份、氯氧化鋯2-9份、硬脂酸丁酯5-10份、丙二醇10-15份、環氧乙烷20-22份、過氧化鋅10-20份、水30-40份。該金屬清潔劑可輕松的去除金屬表面等難以去除的污垢，金屬清洗后暴露在空氣中，能夠保持30天不生銹，而且成本低。但該專利存在如下缺點:該配方屬于堿性配方，不能在金屬表面形成致密膜層，只能形成防銹水膜，因此不能進行水洗，遠達不到工藝的要求。

【發明內容】

[0006]本發明的目的之一在于克服現有技術的不足，提供一種無鉻皮膜劑，本無鉻皮膜劑不含鉻離子，具有處理時間短、沉渣極少、結晶致密、槽液穩定、易于管理等特點，特別適用于鋁及鋁合金涂裝前的表面處理，可通過噴淋或浸泡方式在鋁表面形成一層無色的耐腐蝕鈍化層，大大提高涂層與基體的附著力和耐蝕性。
[0007]本發明的目的之二在于提供上述無鉻皮膜劑的制備方法。
[0008]為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下:
一種無鉻皮膜劑，以質量百分比計，由以下原料制成:
氟鋯酸2-6%，復配硅烷偶聯劑1. 7-6.7%,氯氧化鋯0.8-1.5%，檸檬酸0.5-1%,余量為水。
[0009]其中復配硅烷偶聯劑為兩種硅烷偶聯劑復配，硅烷偶聯劑A用量為1.5_6%，硅烷偶聯劑B用量為0.2-0.7%，所述硅烷偶聯劑A為氨基乙氧基硅烷，所述硅烷偶聯劑B為甲氧
基硅烷。
[0010]其中所述的氟鋯酸優選2-5% ;所述硅烷偶聯劑A優選2-5% ;硅烷偶聯劑B優選0.3-0.6% ;所述氯氧化鋯優選0.8-1.2%。
[0011]其中所述的硅烷偶聯劑A優選3_氨基丙基二乙氧基硅烷(KH-550)，硅烷偶聯劑B優選Y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)。
[0012]本發明優選的技術方案為:一種無鉻皮膜劑，以質量百分比計，由以下原料制成:氣錯酸2%, 3-氛基丙基二乙氧基硅烷5%, Y -縮水甘油釀氧丙基二甲氧基硅烷0.3%,氣氧化鋯 0.8%，檸檬酸 0.5%，7jC 91.4 %。
[0013]本發明無鉻皮膜劑的制備方法，依次包括如下步驟:
(1)往反應釜中加入水；
(2)在反應釜中加入硅烷偶聯劑A，進行攪拌直至硅烷偶聯劑完全水解；
(3)在反應釜中加入硅烷偶聯劑B，進行攪拌，直至硅烷偶聯劑完全水解；
(4)往反應釜中加入氟鋯酸，攪拌均勻，并使溶液澄清；
(5)往反應釜中加入氯氧化鋯，攪拌均勻，并使溶液澄清；
(6)往反應釜中加入檸檬酸，攪拌均勻，并使溶液澄清。
[0014]其中所述步驟⑵、步驟⑶中的攪拌時間為7-9小時；步驟⑷中的攪拌時間為0.5-1.5小時；步驟(5)中的攪拌時間為0.5-1.5小時；步驟(6)中的攪拌時間為20-40分鐘。
[0015]本發明的主要工作原理如下:
硅烷水解產物中的-S1-OH基團與金屬表面Me-OH基團形成氫鍵，快速吸附于金屬表面。
[0016](RO) 3—Si—R ' + 3H20 —(0H)3—Si—R ' + 3R0H
在干燥過程中，-S1-OH基團和Me-OH基團進一步凝聚，在界面上生成Si—O— Me共價鍵。
[0017]-S1-OH (溶液)+ Me-OH (金屬表面)一S1-O-Me + H2O
剩余的硅烷分子則通過-S1-OH基團之間的凝聚反應在金屬表面上形成具有Si — O —Si 三維網狀結構的有機膜，3H0 — Si — R ' — R ' (OH)2Si — O — Si (OH)2R ' + H20。
[0018]S1-O-Si三維網狀結構的有機膜具有良好封閉性能，阻止基體被大氣腐蝕，同時Si — O — Si三維網狀結構的有機膜與漆層的配套性極佳。[0019]本發明無鉻皮膜劑使用方法如下:
①開槽方法(以1000L為例)
(O在槽中注入3/4體積水，最好使用去離子水或自來水。假如沒有去離子水，要保證使用的自來水中，鈣離子濃度小于lOOppm，鎂離子濃度小于90ppm，并且水的電導率小于350 μ s/cm ；
(2)加入適量的無鉻皮膜劑，攪拌均勻；
(3)加清水至1000L;調整pH值至規定范圍。
[0020]②處理條件
本發明無鉻皮膜劑可以采用浸泡或者噴淋的方式處理金屬表面，處理條件見表1。
[0021 ] 表1無鉻皮膜劑處理金屬的控制條件
【權利要求】
1.一種無鉻皮膜劑，其特征在于以質量百分比計，由以下原料制成:氟鋯酸2-6%，復配硅烷偶聯劑1.7-6.7%，氯氧化鋯0.8-1.5%，檸檬酸0.5_1%，余量為水； 所述復配硅烷偶聯劑為兩種硅烷偶聯劑復配，其中硅烷偶聯劑A用量為1.5-6%，硅烷偶聯劑B用量為0.2-0.7%，所述硅烷偶聯劑A為氨基乙氧基硅烷，所述硅烷偶聯劑B為甲氧基硅烷。
2.根據權利要求1所述的無鉻皮膜劑，其特征在于所述的氟鋯酸用量為2-5%。
3.根據權利要求1所述的無鉻皮膜劑，其特征在于所述的硅烷偶聯劑A用量為2-5%。
4.根據權利要求1所述的無鉻皮膜劑，其特征在于所述的硅烷偶聯劑B用量為0.3_0.6%。
5.根據權利要求1所述的無鉻皮膜劑，其特征在于所述的氯氧化鋯用量為0.8-1.2%。
6.根據權利要求1所述的無鉻皮膜劑，其特征在于所述的硅烷偶聯劑A為3-氨基丙基二乙氧基硅烷，所述的硅烷偶聯劑B為Y -縮水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷。
7.根據權利要求1所述的無鉻皮膜劑，其特征在于以質量百分比計，由以下原料制成:氣錯酸2%, 3-氛基丙基二乙氧基硅烷5%, Y -縮水甘油釀氧丙基二甲氧基硅烷0.3%,氣氧化鋯 0.8%，檸檬酸 0.5%，7jC 91.4 %。
8.根據權利要求1所述無鉻皮膜劑的制備方法，其特征在于依次包括如下步驟: (1)往反應釜中加入水； (2)在反應釜中加入硅烷偶聯劑A，進行攪拌直至硅烷偶聯劑完全水解； (3)在反應釜中加入硅烷偶聯劑B，進行攪拌，直至硅烷偶聯劑完全水解； (4)往反應釜中加入氟鋯酸，攪拌均勻，并使溶液澄清； (5)往反應釜中加入氯氧化鋯，攪拌均勻，并使溶液澄清； (6)往反應釜中加入檸檬酸，攪拌均勻，并使溶液澄清。
9.根據權利要求8所述無鉻皮膜劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)、步驟(3)中的攪拌時間均為7-9小時；步驟(4)中的攪拌時間為0.5-1.5小時；步驟(5)中的攪拌時間為0.5-1.5小時；步驟(6)中的攪拌時間為20-40分鐘。
【文檔編號】C23C22/34GK103938199SQ201410167681
【公開日】2014年7月23日 申請日期:2014年4月24日 優先權日:2014年4月24日
【發明者】桂成方 申請人:湖南金裕化工有限公司