一種利用微波回收錳陽極泥中硒和錳的方法
【專利摘要】本發明提供了一種有效的資源化利用電解錳陽極泥的新方法。本發明的基本步驟是：將錳陽極泥和木薯渣或木薯酒糟分別粉碎；錳陽極泥與木薯渣或木薯酒糟均勻混合；送入微波焙燒爐內在400～800℃隔絕氧氣焙燒20～60min；產生的氣體經水冷卻吸收獲得硒單質固體物；到達焙燒時間后的物料，從爐膛取出，隔絕氧氣冷卻至低于80℃；采用硫酸水溶液浸出焙砂中的錳，獲得硫酸錳溶液，鉛、銀和錫等元素富集在浸渣中。錳陽極泥中硒的回收率達到85％以上，錳的浸出率超過90％，浸渣中鉛含量在50％以上。本發明的優點是對錳陽極泥中的硒、錳元素進行分步提取，并富集鉛、銀和錫等有價金屬；采用微波焙燒，升溫速度快，反應時間短。
【專利說明】—種利用微波回收錳陽極泥中砸和錳的方法

【技術領域】
:
[0001]本發明涉及一種錳陽極泥資源化利用的方法，特別適合在隔絕氧氣的情況下采用木薯渣或木薯酒糟通過微波焙燒回收錳陽極泥中的硒和錳元素，并實現鉛、銀和錫等貴金屬的富集。

【背景技術】
:
[0002]電解錳陽極泥是指使用硫酸錳溶液在電解槽中電解生產金屬錳的過程中，在陽極室不可避免的形成以MnO2或者錳的水合氧化物沉淀為主的物質，黑色易結塊，其中錳含量高達40%~50%，同時含有鉛礬、泡錳鉛礦(PbMn3O7.ηΗ20)、錫、硒等多種元素和化合物，結構復雜。我國電解金屬錳產業每年有幾十萬噸錳陽極泥產生，由于各種原因而未得到很好的利用，往往就地堆存或廉價銷售給鋼鐵廠煉制錳鐵合金，然而渣中的鉛、硒化合物在高溫下易揮發，造成嚴重的環境污染和資源浪費。近年來，科研工作者針對錳陽極泥的特性尋求不同的處理方法，以便獲得附加值較高的產品。主要是研究利用錳陽極泥作為生產硫酸錳、碳酸錳、化學純二氧化錳或電池原料、氧化錳系產品及錳酸鋰等新型材料的原料，但仍存在著成本高、元素回收率低，或能耗高、工藝路線長，甚至會形成二次污染等問題。在國家環保節能政策日益嚴格的前提下，一般無法被工廠采納。因此，尋找一種經濟、環保的方式處理電解錳陽極泥具有重要的意義。
[0003]由于錳陽極泥中含有多種元素，且含有膠狀結構，大部分元素及其化合物因被包裹而無法通過常規浸出獲得分離。為了能夠較好的回收利用陽極泥，人們想出了很多方法，我們檢索了一些公開報道的文獻，摘錄如下:
[0004]①【申請(專利)號】CN103451438A【名稱】一種采用微波處理從銅陽極泥中提取回收銅和硒的方法【申請(專利權)人】東北大學。該方法采用微波加熱硫酸水溶液，濕法直接浸出銅陽極泥，調節微波頻率為1500~3500MHz，微波加熱功率為120~700w，通入氧氣或氧化劑，常壓下浸出I~30min，銅陽極泥中銅浸出率為93.5~99.6%，硒以H2Se03、SeSO3等形式浸出，浸出率為75.5~99.5%。
[0005]②【題名】亞硫酸浸出電解錳陽極泥的研究【作者】黎應芬【機構】中南大學化學化工學院【刊名】碩士論文.2012【文摘】論文分別采用了兩礦一步法，亞硫酸(二氧化硫)浸出法處理電解錳陽極泥，分離錳、鉛、硒，其中兩礦法因成分復雜，難以回收利用硒、鉛，二氧化硫法快速、高效，錳浸出率在90 %以上，硒的浸出率在80 %以上，濾渣含鉛在20 %左右，對其進行中試，濾渣的鉛含量在15% -18%左右。
[0006]③【申請(專利)號】CN101264935A【名稱】一種采用高溫還原法將陽極泥中的MnO2還原成MnO的方法【申請(專利權)人】中國環境科學研究院。該方法將電解錳陽極泥和還原劑在反應裝置中混合均勻后在800~1600°C的條件下，反應I~6h，然后在氮氣和還原氣氛保護條件下自然冷卻至室溫得到含Mn070%~88%的產物，該產物直接作為原料返回電解錳生產過程。
[0007]@【申請(專利)號】CN103074496A【名稱】一種從陽極泥中分離提純二氧化錳的方法【申請(專利權)人】昆明理工大學。該方法將電解錳陽極泥與氫氧化鈉均勻混合后在400~700°C的常壓條件下對混合物進行焙燒2~4h，經氧化后陽極泥中二氧化錳轉化為可溶性六價錳酸根，再按液固比5: I溶解，渣液分離后將溶液pH調至8~11，再過濾得濾液，再在濾液中加入甲醛，獲得二氧化錳。
[0008]⑤【題名】錳陽極泥焙燒酸浸氧化法制備化學二氧化錳【作者】符智榮，申永強，石愛華【機構】吉首大學師范學院【刊名】吉首大學學報(自然科學版)，2007【文摘】論文采用700 0C焙燒陽極泥3h，將焙燒后的陽極泥用10 %的H2SO4酸浸2h，控溫95 °C，浸出完成后，加入理論用量120%的NaClO3，獲得視比重為1.54g/cm2的二氧化錳產品。
[0009]從上述文獻檢索結果了解到:專利①主要采用微波加熱硫酸溶液浸出銅陽極泥中的銅和硒，實現了硒和銅元素的回收利用。但錳陽極泥中的主要成分是二氧化錳，二氧化錳不能被硫酸溶解，因而錳陽極泥無法采用此方法浸出。文獻②采用濕法工藝選擇硫鐵礦及二氧化硫為還原劑浸出錳，富集硒、鉛。但兩礦法因硫鐵礦成分復雜并含有一定量的脈石和Fe2O3等不溶物質，這些物質在浸出過程會與錳陽極泥中的鉛不溶物混合，并吸附溶液中的硒，因此無法回收利用硒、鉛，且渣中含有硒、鉛，處理難度很大；二氧化硫法易使溶液中帶入大量的連二硫酸根及硫離子，影響產品的純度。專利③采用高溫還原錳陽極泥的方法，800~1600°C高溫焙燒能耗較高，且煤等物質的燃燒不可避免放出大量的煙氣，易造成環境污染。專利④主要采用氫氧化鈉氧化焙燒錳陽極泥，工藝較復雜，且生產中使用甲醛易引起操作環境的污染，不利于實際生產操作。文獻⑤采用焙燒-酸浸-氧化法處理錳陽極泥制備活性二氧化錳，但該法并不能有效分離錳陽極泥中的鉛等雜質元素，制備的活性二氧化錳純度不高。
[0010]綜上所述，現有文獻所報道的工藝，一般只針對主要成分錳進行回收利用，而并未實現其他雜質元素的分步提取，尤其是錳陽極泥中的硒，該資源價格昂貴，國內一直嚴重短缺，且無機硒是一種劇毒物質，隨意排放，易造成污染。因此，選擇一種合適的錳陽極泥處理方法，在回收利用錳的同時能夠提取其中的硒并富集鉛等重金屬具有重要的意義。


【發明內容】

:
[0011]本發明的目的是提供一種能有效回收電解錳陽極泥中的錳、硒和鉛的方法，其特征是把電解錳陽極泥與一定量的木薯渣或木薯酒糟均勻混合，在隔絕氧氣的條件下，采用微波加熱焙燒錳陽極泥，使錳陽極泥中的硒通過氣化分離回收，錳陽極泥中的二氧化錳被還原為一氧化錳；焙砂用稀硫酸溶液浸出錳，鉛留在浸渣中得以富集。
[0012]上述所說的錳陽極泥是指以二氧化硒及硒鹽為添加劑進行電解金屬錳生產過程中陽極所產生的物質。
[0013]上述所說的木薯渣、木薯酒糟是指利用木薯為原料生產木薯淀粉或酒精后的廢料。
[0014]上述所說的微波加熱焙燒是使用微波焙燒爐，功率為O~5kw連續可調，頻率為2450MHz ο
[0015]本發明是這樣實現的，將錳陽極泥粉碎，過80~200目篩；將過篩后的陽極泥與還原劑(木薯渣或木薯酒糟)按質量比1: 0.08~1: 0.2均勻混合；將混合好的物料送入微波焙燒爐內在隔絕氧氣的條件下控制溫度在400~800°C，還原焙燒20~60min ;產生的氣體從爐膛引出后經水冷吸收回收硒；到達焙燒時間后，取出焙砂，在隔絕氧氣的條件下冷卻至物料溫度低于80°C ;采用硫酸水溶液浸出焙砂中的錳，獲得硫酸錳溶液，鉛留在浸渣中得以富集。錳陽極泥中硒的回收率達到85%以上，錳的浸出率超過90%，殘渣中鉛含量在50%以上。本發明與已有的錳陽極泥處理技術相比，其突出的實質性特點和顯著的進步是:
[0016](I)與常規高溫焙燒法相比，本發明采用微波焙燒，升溫速度快，反應時間短，比常規還原焙燒時間縮短2~4倍，能耗較低；
[0017](2)與現有工藝所提及的參與焙燒的還原劑相比，木薯渣、木薯酒糟是一種農產品深加工后的廢棄物,價廉易得,還原反應溫度相比碳熱還原反應低300~500°C,且浸出效率聞;
[0018](3)與現有的錳陽極泥處理工藝相比，實現了錳陽極泥中硒、錳和鉛的分步提取，其中硒和錳的回收率均在85%以上，鉛、銀和錫等元素留在浸渣中實現了富集。

【具體實施方式】
:
[0019]實施例1
[0020]將錳陽極泥(組成如表1所示)粉碎至過80目篩，將其與過40目篩的木薯渣按質量比1: 0.16均勻混合，送入微波焙燒爐內在800°C并隔絕氧氣的條件下進行還原焙燒，產生的氣體從爐膛引出后經水冷卻吸收獲得硒單質固體物，硒的回收率為91.2% ;微波加熱焙燒20min后，取出焙砂，在隔絕氧氣的條件下冷卻至室溫；采用硫酸水溶液浸出焙砂中的錳，獲得硫酸錳溶液，錳的浸出率為94.3 %，經過濾的殘渣中含鉛53.9 %。
[0021]表1電解錳陽極泥成分分析
[0022]

【權利要求】
1.一種利用微波回收錳陽極泥中硒和錳的方法，其特征是將錳陽極泥與其質量0.08~0.2倍的木薯渣或木薯酒糟均勻混合后置于微波焙燒爐內，在隔絕氧氣的條件下，控制溫度在400~800°C還原焙燒20~60min，產生的氣體從爐膛引出后經水冷卻獲得硒單質固體物，硒的回收率達到85%以上，采用硫酸水溶液浸出固體焙燒產物中的錳，錳的浸出率超過90%，浸出的殘渣中鉛含量在50%以上。
【文檔編號】C22B7/00GK104131167SQ201410329274
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月11日 優先權日:2014年7月11日
【發明者】王雨紅, 粟海鋒, 陳俊妃, 陶麗平, 黎雪華 申請人:廣西大學