本發明涉及陶瓷/Ti-Al合金復合膜的制備技術。

背景技術：
各種膜材料有著自身特有的優點及不足，利用不同膜材料進行復合，制備的復合膜可以使他們的優缺點得以相互補充，既保留了它們各自的優點，又可以克服兩者的缺點，復合膜的應用可以使膜的應用范圍進一步擴大。其中陶瓷/多孔金屬復合膜（以多孔金屬為載體，陶瓷為活性分離層）不僅保存了金屬的良好的焊接性，使膜組件易于密封連接，同時還可以保留陶瓷活性分離層所特有的耐高溫、耐高壓、化學穩定性好、抗污染、分離精度高等優點。但是，目前所廣泛使用的金屬支撐體（大多為不銹鋼）耐腐蝕性能差，抗高溫氧化能力不夠，耐氫脆性能差，熱膨脹系數與陶瓷相差較大，這些缺點嚴重制約著其應用。Ti-Al合金是典型的金屬間化合物，由金屬鍵和共價鍵共同構成，不僅具有金屬的強韌性，高導電導熱性，而且具有陶瓷的耐腐蝕性，耐高溫性（特別是溫度高于600℃時）。除此之外，相比于不銹鋼，它的膨脹系數與陶瓷更接近，這樣有利于復合膜的熱穩定性。這些優點確保它能夠應用于更苛刻的環境中。但是，一方面，由于金屬表面疏水，較難在上面直接制備陶瓷膜。另一方面，由于膨脹系數的差別，所制備的復合膜在高溫下容易分層，從而導致膜層的破壞。目前以多孔Ti-Al合金為支撐體，以陶瓷層為活性分離層的金屬陶瓷復合膜的報道較少，周守勇首先利用電泳沉積結合浸漿法制備了TiO2/Ti-Al合金復合膜，但是該方法所制膜厚度均勻性較難控制，容易引入氣泡使得膜不完整，并且兩層之間由于膨脹系數差別很容易導致高溫下復合膜的分層。范益群課題組采用原位氧化法制備了陶瓷/Ti-Al合金復合膜，有效地解決了膜層之前的結合力問題，但是由于Ti-Al合金支撐體存在大孔缺陷，以至于后面原位氧化法所制備的陶瓷/Ti-Al合金復合膜也存在大孔缺陷。總之，以Ti-Al合金為支撐體，以陶瓷層為活性分離層的陶瓷/金屬復合膜的報道較少，并且用其他一些方法所制備的陶瓷/Ti-Al合金復合膜膜層之間結合力較差，并且存在大孔缺陷。

技術實現要素：
本發明的目的是有效地解決通過普通原位氧化法制備陶瓷/Ti-Al合金復合膜是出現的大孔缺陷問題。本發明是無缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金復合膜的制備方法，其步驟為：（1）選擇粒徑比多孔Ti-Al合金支撐體平均表面孔徑大5~30%的陶瓷粒子，以所用溶劑或水的質量為基準，按照重量百分百0.05~20%的比例加入到有機溶劑或水中，再以溶劑或水的質量為基準，依次加入質量百分比為0.1~5%的分散劑和0.1~5%的增稠劑，制備出分散均勻、穩定的陶瓷粒子懸浮漿料；（2）將清洗后的多孔Ti-Al合金支撐體浸入到步驟（1）中制備的漿料中，采用抽負壓的方法，將漿料中的陶瓷粒子吸附在多孔Ti-Al合金支撐體表面的大孔孔口處；所抽負壓為0.01~0.1MPa，浸漿時間為10~300s；浸漿后清洗掉表面附著的多余陶瓷粒子；（3）將修飾后的支撐體固定于由耐高溫、防氧化材料制備的保護槽，或保護套內，可以有效地保護Ti-Al支撐的其他部位在后續原位氧化過程中不被氧化；（4）將步驟（3）中的組件及支撐體整體放入含氧氣氛中，在600~1000℃下燒結1~20h，使多孔Ti-Al合金支撐體表面發生原位氧化，生成一種含氧化鋁和氧化鈦的混合陶瓷層。本發明的有益效果為：1.有針對性地對Ti-Al支撐體表面的大孔徑孔口進行填堵、修飾，對支撐體的表面孔隙率影響不大；2.使用耐高溫、防氧化保護組件，可以有效地避免了支撐體其他部位發生原位氧化，使原位氧化反應僅發生在指定的部位；3.用陶瓷粒子對多孔Ti-Al合金進行表面修飾確保原位氧化反應只發生在多孔Ti-Al合金表面以及接近表面的孔口處，能夠有效地避免因Ti-Al合金支撐體孔道氧化而導致的通量下降的問題；4.原位氧化法有利于增強陶瓷膜和Ti-Al合金支撐體之間的結合力，增加了高溫下陶瓷/Ti-Al合金復合膜的穩定性。附圖說明圖1為無缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金復合膜的制備工藝流程與普通原位氧化流程對比示意圖，圖2為未經過高溫氧化的Ti-Al合金支撐體表面SEM照片，圖3為在空氣中通過750℃原位氧化2h后表面SEM照片。具體實施方式如圖1所示，本發明是無缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金復合膜的制備方法，其步驟為：（1）選擇粒徑比多孔Ti-Al合金支撐體平均表面孔徑大5~30%的陶瓷粒子，以所用溶劑或水的質量為基準，按照重量百分百0.05~20%的比例加入到有機溶劑或水中，再以溶劑或水的質量為基準，依次加入質量百分比為0.1~5%的分散劑和0.1~5%的增稠劑，制備出分散均勻、穩定的陶瓷粒子懸浮漿料；（2）將清洗后的多孔Ti-Al合金支撐體浸入到步驟（1）中制備的漿料中，采用抽負壓的方法，將漿料中的陶瓷粒子吸附在多孔Ti-Al合金支撐體表面的大孔孔口處；所抽負壓為0.01~0.1MPa，浸漿時間為10~300s；浸漿后清洗掉表面附著的多余陶瓷粒子；（3）將修飾后的支撐體固定于由耐高溫、防氧化材料制備的保護槽，或保護套內，可以有效地保護Ti-Al支撐的其他部位在后續原位氧化過程中不被氧化；（4）將步驟（3）中的組件及支撐體整體放入含氧氣氛中，在600~1000℃下燒結1~20h，使多孔Ti-Al合金支撐體表面發生原位氧化，生成一種含氧化鋁和氧化鈦的混合陶瓷層。根據以上所述的制備方法，所指的陶瓷粒子為氧化鈦陶瓷粒子，或氧化鋁陶瓷粒子，或氧化鋯陶瓷粒子，或其中的兩種或者三種的混合陶瓷粒子。根據以上所述的制備方法，所述的有機溶液為甲醇，或乙醇，或異丙醇，或其中的兩種或三種的混合物。根據以上所述的制備方法，所述的分散劑為聚乙烯亞胺，或聚甲基丙烯酸，或聚丙烯酰胺，或十六烷基三甲基季銨鹽，或十二烷基硫酸鈉，或十二烷基苯磺酸鈉，或聚乙二醇，或其中的兩種或多種的混合物；所述的增稠劑為甲基纖維素，或乙基纖維素，或聚乙烯醇，或聚丙烯酸甲酯，或羧甲基纖維素鈉，或其中的兩種或多種的混合物。根據以上所述的制備方法，所指的多孔Ti-Al合金支撐體是多孔片式支撐體或多孔管式支撐體，其晶型為Ti3Al，或TiAl，或TiAl3，或其中兩種，或三種的混合物，還包括摻雜其它元素的Ti-Al合金。根據以上所述的制備方法，耐高溫抗氧化材料為耐高溫碳材料，或耐高溫陶瓷材料，或其他耐高溫、耐氧化非金屬材料及復合材料。根據以上所述的制備方法，所指的含氧氣氛為空氣，或氧氣，或其它含有氧氣的氣氛環境。根據以上所述的制備方法，在所制備的無缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金復合膜表面繼續通過多種方法制備各種陶瓷膜。根據以上所述的制備方法，制備陶瓷膜的方法為溶膠-凝膠法，或固態粒子燒結法，或浸漿法，或旋涂法，或電泳沉積法或其中兩種或三種方法結合使用。根據以上所述的制備方法，陶瓷膜為氧化鈦陶瓷膜，或氧化鋁陶瓷膜，或氧化鋯陶瓷膜，或氧化硅陶瓷膜，或其中的兩種或者三種的混合陶瓷膜。本發明技術細節由下述實例加以詳細描述。實施例一：所用多孔Ti-Al合金支撐體直徑為33cm，厚度為3mm，平均孔徑為6μm的Ti3Al片狀支撐體，其表面SEM照片如圖2所示。制備步驟為：1.漿料配置：以去離子水為溶劑，以溶劑質量為基準，分別加入質量百分比為5%、1%和4%的9μm的氧化鋁粒子、聚甲基丙烯酸和乙基纖維素，其中聚甲基丙烯酸為分散劑，乙基纖維素為增稠劑；2.大孔修飾：將清潔后的多孔Ti-Al合金支撐體放入到步驟1中配置的漿料中抽負壓進行浸漿吸附，所抽負壓為0.1MPa，浸漿時間為20s。在多孔Ti-Al合金支撐體表面的大孔孔口處會吸附較多氧化鋁粒子，浸漿后清洗掉表面附著的多余陶瓷粒子；3.防氧化保護：步驟2中修飾后的多孔Ti-Al合金支撐體固定于由耐高溫石墨材料根據支撐體形狀制備的保護槽（或套）內，將在步驟2）中未修飾的部位保護起來；4.原位氧化：將步驟3中制備的組件整體放入空氣中進行燒結處理，燒結溫度為750℃，時間為5h。其中升溫降溫速度為1℃/min。成功地制備出來了表面無大孔缺陷的多孔陶瓷/Ti-Al合金復合膜。所制備的陶瓷膜平均厚度約為150μm，平均孔徑為24nm，其表面SEM照片如圖3所示。實施例二：所用多孔Ti-Al合金支撐體直徑為35cm，厚度為3mm，平均孔徑為9μm的TiAl片狀支撐體。制備步驟為：1.漿料配置：以去離子水為溶劑，以溶劑質量為基準，分別加入質量百分比為10%、2%和3%的10μm的氧化鋁粒子、聚甲基丙烯酸和聚乙二醇（1：1wt）混合物、乙基纖維素，其中聚甲基丙烯酸和聚乙二醇（1：1wt）混合物為分散劑，乙基纖維素為增稠劑；2.大孔修飾：將清潔后的多孔Ti-Al合金支撐體放入到步驟1中配置的漿料中抽負壓進行浸漿吸附，所抽負壓為0.05MPa，浸漿時間為100s。在多孔Ti-Al合金支撐體表面的大孔孔口處會吸附較多氧化鋁粒子，浸漿后清洗掉表面附著的多余陶瓷粒子；3.防氧化保護：步驟2中修飾后的多孔Ti-Al合金支撐體固定于由陶瓷材料根據支撐體形狀制備的保護槽（或套）內，將在步驟2）中未修飾的部位保護起來；4.原位氧化：將步驟3中制備的組件整體放入空氣中進行燒結處理，燒結溫度為1000℃，時間為1h。其中升溫降溫速度為1℃/min。成功地制備出來了表面無大孔缺陷的多孔陶瓷/Ti-Al合金復合膜。實施例三：所用Ti-Al合金支撐體直徑為35cm，厚度為3mm，平均孔徑為5μm的TiAl3片狀支撐體。1.漿料配置：以乙醇為溶劑，以溶劑質量為基準，分別加入質量百分比為1%、1%和4%的7μm的氧化鋯粒子、十六烷基三甲基季銨鹽、乙基纖維素和羧甲基纖維素鈉（1：1wt）混合物，其中十六烷基三甲基季銨鹽為分散劑，乙基纖維素和羧甲基纖維素鈉（1：1wt）混合物為增稠劑；2.大孔修飾：將清潔后的多孔Ti-Al合金支撐體放入到步驟1中配置的漿料中抽負壓進行浸漿吸附，所抽負壓為0.1MPa，浸漿時間為200s。在多孔Ti-Al合金支撐體表面的大孔孔口處會吸附較多氧化鋁粒子，浸漿后清洗掉表面附著的多余陶瓷粒子；3.防氧化保護：步驟2中修飾后的多孔Ti-Al合金支撐體固定于由耐高溫碳材料根據支撐體形狀制備的保護槽（或套）內，將在步驟2）中未修飾的部位保護起來；4.原位氧化：將步驟3中制備的組件整體放入氧氣中進行燒結處理，燒結溫度為600℃，時間為20h。其中升溫降溫速度為1℃/min。成功地制備出來了表面無大孔缺陷的多孔陶瓷/Ti-Al合金復合膜。實施例四：所用Ti-Al合金支撐體為外徑30mm，厚度為3mm，平均孔徑為9μm的Ti3Al與TiAl混合晶型管狀支撐體。1.漿料配置：以異丙醇為溶劑，以溶劑質量為基準，分別加入質量百分比為0.5%、0.1%和5%的10μm的氧化鋁粒子、聚乙烯亞胺、乙基纖維素和羧甲基纖維素鈉（1：1wt）混合物，其中聚乙烯亞胺為分散劑，乙基纖維素和羧甲基纖維素鈉（1：1wt）混合物為增稠劑；2.大孔修飾：將清潔后的多孔Ti-Al合金支撐體放入到步驟1中配置的漿料中抽負壓進行浸漿吸附，所抽負壓為0.01MPa，浸漿時間為300s。在多孔Ti-Al合金支撐體表面的大孔孔口處會吸附較多氧化鋁粒子，浸漿后清洗掉表面附著的多余陶瓷粒子；3.防氧化保護：步驟2中修飾后的多孔Ti-Al合金支撐體固定于由陶瓷材料根據支撐體形狀制備的保護槽（或套）內，將在步驟2）中未修飾的部位保護起來；4.原位氧化：將步驟3中制備的組件整體放入空氣中進行燒結處理，燒結溫度為800℃，時間為5h。其中升溫降溫速度為1℃/min。成功地制備出來了表面無大孔缺陷的多孔陶瓷/Ti-Al合金復合膜。實施例五：所用Ti-Al合金支撐體為外徑30mm，厚度為3mm，平均孔徑為9μm的Ti3Al與TiAl混合晶型管狀支撐體。1.漿料配置：以異丙醇為溶劑，以溶劑質量為基準，分別加入質量百分比為20%、5%和0.1%的11μm的氧化鈦粒子、十六烷基三甲基季銨鹽和十二烷基硫酸鈉（1：1wt）混合物、羧甲基纖維素鈉，其中十六烷基三甲基季銨鹽和十二烷基硫酸鈉（1：1wt）混合物為分散劑，羧甲基纖維素鈉為增稠劑；2.大孔修飾：將清潔后的多孔Ti-Al合金支撐體放入到步驟1中配置的漿料中抽負壓進行浸漿吸附，所抽負壓為0.07MPa，浸漿時間為50s。在多孔Ti-Al合金支撐體表面的大孔孔口處會吸附較多氧化鋁粒子，浸漿后清洗掉表面附著的多余陶瓷粒子；3.防氧化保護：步驟2中修飾后的多孔Ti-Al合金支撐體固定于陶瓷材料根據支撐體形狀制備的保護槽（或套）內，將在步驟2）中未修飾的部位保護起來；4.原位氧化：將步驟3中制備的組件整體放入空氣中進行燒結處理，燒結溫度為800℃，時間為10h。其中升溫降溫速度為1℃/min。成功地制備出來了表面無大孔缺陷的多孔陶瓷/Ti-Al合金復合膜；然后，采用溶膠-凝膠法在上所制備的無缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金復合膜表面制備了一層小孔徑二氧化鈦膜。實施例六：所用Ti-Al合金支撐體直徑為33cm，厚度為3mm，平均孔徑為9μm的Ti3Al片狀支撐體。1.漿料配置：以異丙醇為溶劑，以溶劑質量為基準，分別加入質量百分比為10%、5%和1%的11μm的氧化鋁粒子、十六烷基三甲基季銨鹽、羧甲基纖維素鈉，其中十六烷基三甲基季銨鹽為分散劑，羧甲基纖維素鈉為增稠劑；2.大孔修飾：將清潔后的多孔Ti-Al合金支撐體放入到步驟1中配置的漿料中抽負壓進行浸漿吸附，所抽負壓為0.03MPa，浸漿時間為300s。在多孔Ti-Al合金支撐體表面的大孔孔口處會吸附較多氧化鋁粒子，浸漿后清洗掉表面附著的多余陶瓷粒子；3.防氧化保護：步驟2中修飾后的多孔Ti-Al合金支撐體固定于由耐高溫、防氧化碳材料根據支撐體形狀制備的保護槽（或套）內，將在步驟2）中未修飾的部位保護起來；4.原位氧化：將步驟3中制備的組件整體放入氧氣中進行燒結處理，燒結溫度為650℃，時間為3h。其中升溫降溫速度為1℃/min。成功地制備出來了表面無大孔缺陷的多孔陶瓷/Ti-Al合金復合膜；然后，采用浸漿法在所制備的無缺陷多孔陶瓷/Ti-Al合金復合膜表面制備了一層小孔徑氧化鋁陶瓷膜。