一種連續合成銅納米線的方法
【專利摘要】本發明涉及一種連續合成銅納米線的方法。將氫氧化鈉溶液、水合肼溶液、二價銅鹽與乙二胺的混合水溶液連續通入到反應器中，隨著反應器中反應液向上流動，還原出的銅納米線邊上浮邊生長，最后停留在反應液上部，每隔6～12h撈出浮在上層的產物，用去離子水洗滌后即可得直徑為80～120nm、長度為10～40μm銅納米線。循環池中的氫氧化鈉經在線檢測調控其濃度后回流至反應器中循環利用。本發明工藝、設備簡單，通過氫氧化鈉的循環利用，避免資源浪費和環境污染，可連續化生產，易規?；瘧?；所得銅納米線形貌均勻，長徑比大。
【專利說明】一種連續合成銅納米線的方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一維納米材料制備【技術領域】，尤其涉及一種連續合成銅納米線方法。

【背景技術】
[0002]銅納米線因其電導率高、成本低等優點，在高透光率、低電阻的柔性透明導電膜中的應用備受關注，被認為是ΙΤ0、Ag、CNT、GO等導電材料的最佳替代材料。
[0003]目前制備Cu納米線的方法主要有模板法、液相還原法、真空蒸發沉積法等，其中真空蒸發沉積法和固相還原法條件苛刻，成本較高，不適合規模生產；模板法工藝復雜、移除模板麻煩、成本高，對已形成的納米結構容易破壞；液相還原法是目前一種較靈活、可控生產銅納米線的方法，Chang(Langmuir, 2005, 21, 3746-3748)、Rathmell (Adv.Mater.2010, 22，3558-3563)以及中國專利201110144380.2等均通過液相還原法制備出不同長徑比的銅納米線，并對不同反應物濃度、加料順序及反應機理進行了研究，取得了較好的結果。但由于上述研究均是低濃度銅源下的非連續性靜態合成，導致銅納米線產量很低、均勻性及長度難以控制；同時，上述制備銅納米線的方法中均一次性用掉大量的氫氧化鈉，不重復使用將造成一定的浪費和污染。


【發明內容】

[0004]本發明的目的是針對目前銅納米線制備過程中成本高、產量低、可控性差、非連續性等缺陷，提供一種連續合成銅納米線的方法，該工藝、設備簡單，通過氫氧化鈉的循環利用，避免資源浪費和環境污染，可連續化生產，易規模化應用；所得銅納米線直徑均勻，長徑比大。
[0005]本發明是通過以下技術手段實現上述技術目的的。
[0006]一種連續合成銅納米線的方法，其特征在于，具體步驟包括:
[0007](I)配置二價銅鹽與乙二胺的混合水溶液、氫氧化鈉溶液和水合肼溶液；所述二價銅鹽濃度為0.05?0.2mol/L，所述乙二胺與二價銅鹽的摩爾比為2?4:1 ;所述氫氧化鈉溶液濃度為5?15mol/L ;所述水合肼溶液濃度為0.1?0.6mol/L ；
[0008](2)向反應器加入步驟⑴中的氫氧化鈉溶液，所述氫氧化鈉溶液占反應器總容積為0.5?1.0，并通過循環水浴管加熱至70?100°C;向第一儲液槽加入步驟(I)中的水合肼溶液，第二儲液槽加入步驟(I)中的二價銅鹽與乙二胺的混合水溶液；
[0009](3)利用第一泵、第二泵分別將第一儲液槽中水合肼溶液、第二儲液槽中二價銅鹽與乙二胺的混合水溶液以I?5ml/min的相同速率同時通入到反應器中，使其自由反應，隨著反應液的向上流動，還原出的銅納米線邊上浮邊生長，最后停留在反應液上部；
[0010](4)步驟(3)中反應液充滿反應器后，由反應器上部出口經過濾膜自由排出至循環池中；
[0011](5)通過濃度在線監控系統監控循環池中氫氧化鈉溶液的濃度，并將其以步驟
(3)中相同的速率持續地通入到反應器，實現連續生產；當循環池中氫氧化鈉溶液濃度低于5mol/L時,補入氫氧化鈉固體,并攪拌溶解,維持濃度在5?15mol/L ；
[0012](6)每隔6?12h，打開密封蓋，撈出浮在上層的產物，用去離子水洗滌后即得到銅納米線。
[0013]優選的，步驟(I)中所述二價銅鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅或醋酸銅中的一種。
[0014]優選的，步驟(I)中所述乙二胺與二價銅鹽的摩爾比為3:1。
[0015]優選的，步驟(2)中所述氫氧化鈉溶液通過循環水浴管加熱至80°C。
[0016]優選的，步驟(3)中所述第一泵、第二泵均為蠕動泵。
[0017]本發明提供的制備方法的優點:
[0018](I)制備方法簡單、可控，無污染，成本低，可連續生產，產量高；
[0019](2)該方法制備的銅納米線形貌均勻，長徑比大，在柔性透明導電材料方面有潛在的應用價值。
[0020](3)可以通過控制反應時間調節銅納米線的直徑、長度，洗滌后得到銅納米線的直徑為80?120nm,長度為10?40 μ m。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1是連續合成銅納米線的工藝流程示意圖。
[0022]圖2是實施例1中銅納米線的X射線衍射圖。
[0023]圖3是實施例1中銅納米線的透射電鏡圖。
[0024]圖4是實施例1中銅納米線的掃描電鏡圖。
[0025]圖5是實施例2中銅納米線的掃描電鏡圖。
[0026]圖中I為反應器,2為循環水浴管,3為第一儲液罐,4為第二儲液罐,5為循環池,6為濃度在線監控系統，7為密封蓋，8為過濾膜,9為進水口，10為出水口，11為第一泵，12為第二泵，13為第三泵，14為攪拌器。

【具體實施方式】
[0027]下面結合附圖以及具體實施例對本發明作進一步的說明，但本發明的保護范圍并不限于此。
[0028]實施例1
[0029]圖1是本發明的工藝流程示意圖，如圖1所示:
[0030](I)配置硝酸銅與乙二胺的混合水溶液，氫氧化鈉溶液和水合肼溶液；其中硝酸銅濃度為0.lmol/L,乙二胺與硝酸銅的摩爾比為2:1，氫氧化鈉溶液的濃度為15mol/L，水合肼溶液的濃度為0.2mol/L ；
[0031](2)向反應器I加入步驟(I)中的氫氧化鈉溶液，其占反應器I的總容積為0.5，并通過循環水浴管10加熱至80°C ;向第一儲液槽3加入步驟(I)中的水合肼溶液，第二儲液槽4加入步驟(I)中的硝酸銅與乙二胺的混合水溶液；
[0032](3)利用第一泵11、第二泵12分別將第一儲液槽3中水合肼溶液、第二儲液槽4中硝酸銅與乙二胺的混合水溶液以lml/min的速率同時通入反應器I中，使其自由反應；隨著反應液的向上流動，還原出的銅納米線邊上浮邊生長，最后停留在反應液上部；
[0033](4)步驟(3)中反應液充滿反應器I后，由反應器I上部出口經過濾膜8自由排出至循環池5中；
[0034](5)利用濃度在線監控系統6監控循環池5中氫氧化鈉溶液的濃度，并將其通過第三泵13以lml/min的速率持續地通入到反應器I中，當循環池5中氫氧化鈉溶液濃度低于5mol/L時，加入氫氧化鈉固體，使濃度保持在13.5?15mol/L ；
[0035](6)連續反應6h后，打開密封蓋7，撈出浮在上層的產物，用去離子水洗滌后即得到銅納米線。
[0036]圖2是實施例1制備的銅納米線的X射線衍射圖，由圖2可知，所制備的產品為純凈的面心立方結構銅納米線。
[0037]圖3是實施例1制備的銅納米線的透射電鏡圖，由圖3可知，所制備的產品為內部結構均勻、連續的銅納米線。
[0038]圖4是實施例1制備的銅納米線的掃描電鏡圖，由圖4可知，所制備的產品，其平均直徑為I 1nm,長度為10?20 μ m。
[0039]實施例2
[0040]圖1是本發明的工藝流程示意圖，如圖1所示:
[0041](I)配置硝酸銅與乙二胺的混合水溶液，氫氧化鈉溶液和水合肼溶液；其中硝酸銅濃度為0.lmol/L,乙二胺與硝酸銅的摩爾比為2:1，氫氧化鈉溶液的濃度為12mol/L，水合肼溶液的濃度為0.2mol/L ；
[0042](2)向反應器I加入步驟⑴中的氫氧化鈉溶液，其占反應器I的總容積為0.8，并通過循環水浴管2加熱至70°C ;向第一儲液槽3加入步驟(I)中的水合肼溶液，第二儲液槽4加入步驟(I)中的硝酸銅與乙二胺的混合水溶液；
[0043](3)利用第一泵11、第二泵12分別將第一儲液槽3中水合肼溶液、第二儲液槽4中硝酸銅與乙二胺的混合水溶液以3ml/min的速率同時通入反應器I中，使其自由反應；隨著反應液的向上流動，還原出的銅納米線邊上浮邊生長，最后停留在反應液上部；
[0044](4)步驟(3)中反應液充滿反應器I后，由反應器I上部出口經過濾膜2自由排出至循環池5中；
[0045](5)利用濃度在線監控系統6監控循環池5中氫氧化鈉溶液的濃度，并將其通過第三泵13以3ml/min的速率持續地通入到反應器I中，當循環池5中氫氧化鈉溶液濃度低于5mol/L時，加入氫氧化鈉固體，使濃度保持在10.8?12mol/L ；
[0046](6)連續反應6h后，打開密封蓋7，撈出浮在上層的產物，用去離子水洗滌后即得到銅納米線。
[0047]圖5是實施例2制備的銅納米線的掃描電鏡圖，由圖5可知，所制備的產品平均直徑為IlOnm,長度約為10?28 μ m。
[0048]實施例3
[0049]圖1是本發明的工藝流程示意圖，如圖1所示:
[0050](I)配置氯化銅與乙二胺的混合水溶液，氫氧化鈉溶液和水合肼溶液，其中氯化銅濃度為0.05mol/L,乙二胺與氯化銅的摩爾比為2:1，的氫氧化鈉溶液的濃度為8mol/L和水合肼溶液的濃度為0.lmol/L ；
[0051](2)向反應器I加入步驟(I)中的氫氧化鈉溶液，其占反應器I的總容積為1.0,并通過循環水浴管2加熱至100°C ;向第一儲液槽3加入步驟(I)中的水合肼溶液，第二儲液槽4加入步驟(I)中的氯化銅與乙二胺的混合水溶液；
[0052](3)利用第一泵11、第二泵12分別將第一儲液槽3中水合肼溶液、第二儲液槽4中氯化銅與乙二胺的混合水溶液以3ml/min的速率同時通入反應器I中，使其自由反應；隨著反應液的向上流動，還原出的銅納米線邊上浮邊生長，最后停留在反應液上部；
[0053](4)步驟(3)中反應液充滿反應器I后，由反應器I上部出口經過濾膜2自由排出至循環池5中；
[0054](5)利用濃度在線監控系統6監控循環池5中氫氧化鈉溶液的濃度，并將其通過第三泵13以3ml/min的速率持續地通入到反應器I中，當循環池5中氫氧化鈉溶液濃度低于5mol/L時，加入氫氧化鈉固體，使濃度保持在5?6mol/L ;
[0055](6)連續反應12h后，打開密封蓋7，撈出浮在上層的產物，用去離子水洗滌后即得到銅納米線，其平均直徑為lOOnm，長度約為10?15μπι。
[0056]實施例4
[0057]圖1是本發明的工藝流程示意圖，如圖1所示:
[0058](I)配置硫酸銅與乙二胺的混合水溶液，氫氧化鈉溶液和水合肼溶液，其中硫酸銅濃度為0.2mol/L,乙二胺與硫酸銅的摩爾比為3:1，氫氧化鈉溶液的濃度為5mol/L的和水合肼溶液的濃度為0.5mol/L ；
[0059](2)向反應器I加入步驟(I)中的氫氧化鈉溶液，其占反應器I的總容積為0.5，并通過循環水浴管2加熱至80°C ;向第一儲液槽3加入步驟(I)中的水合肼溶液，第二儲液槽4加入步驟(I)中的硫酸銅與乙二胺的混合水溶液；
[0060](3)利用第一泵11、第二泵12分別將第一儲液槽3中水合肼溶液、第二儲液槽4中硫酸銅與乙二胺的混合水溶液以5ml/min的速率同時通入反應器I中，使其自由反應；隨著反應液的向上流動，還原出的銅納米線邊上浮邊生長，最后停留在反應液上部；
[0061](4)步驟(3)中反應液充滿反應器I后，由反應器I上部出口經過濾膜2自由排出至循環池5中；
[0062](5)利用濃度在線監控系統6監控循環池5中氫氧化鈉溶液的濃度，并將其通過第三泵13以5ml/min的速率持續地通入到反應器I中，當循環池5中氫氧化鈉溶液濃度低于5mol/L時，加入氫氧化鈉固體，使濃度保持在5mol/L ；
[0063](6)連續反應12h后，打開密封蓋7，撈出浮在上層的產物，用去離子水洗滌后即得到銅納米線，其平均直徑為80nm，長度約為30?40 μ m。
[0064]所述實施例為本發明的優選的實施方式，但本發明并不限于上述實施方式，在不背離本發明的實質內容的情況下，本領域技術人員能夠做出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本發明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種連續合成銅納米線的方法，其特征在于，具體步驟包括: (1)配置二價銅鹽與乙二胺的混合水溶液、氫氧化鈉溶液和水合肼溶液；所述二價銅鹽濃度為0.05?0.2mol/L，所述乙二胺與二價銅鹽的摩爾比為2?4:1 ;所述氫氧化鈉溶液濃度為5?15mol/L ;所述水合肼溶液濃度為0.1?0.6mol/L ； (2)向反應器⑴加入步驟⑴中的氫氧化鈉溶液，所述氫氧化鈉溶液占反應器⑴總容積為0.5?1.0，并通過循環水浴管(2)加熱至70?100°C;向第一儲液槽(3)加入步驟(I)中的水合肼溶液，第二儲液槽(4)加入步驟(I)中的二價銅鹽與乙二胺的混合水溶液； (3)利用第一泵(11)、第二泵(12)分別將第一儲液槽(3)中水合肼溶液、第二儲液槽(4)中二價銅鹽與乙二胺的混合水溶液以I?5ml/min的相同速率同時通入到反應器(I)中，使其自由反應；隨著反應液的向上流動，還原出的銅納米線邊上浮邊生長，最后停留在反應液上部； (4)步驟(3)中反應液充滿反應器⑴后，由反應器⑴上部出口經過濾膜⑶自由排出至循環池(5)中； (5)通過濃度在線監控系統(6)監控循環池(5)中氫氧化鈉溶液的濃度，并將其以步驟(3)中相同的速率持續地通入到反應器(I)中，實現連續生產；當循環池(5)中氫氧化鈉溶液濃度低于5mol/L時，補入氫氧化鈉固體，并攪拌溶解，維持濃度在5?15mol/L ； (6)每隔6?12h，打開密封蓋(7)，撈出浮在上層的產物，用去離子水洗滌后即得到銅納米線。
2.根據權利要求1所述的一種連續合成銅納米線的方法，其特征在于，步驟(I)所述二價銅鹽為硝酸銅、氯化銅、硫酸銅或醋酸銅中的一種。
3.根據權利要求1所述的一種連續合成銅納米線的方法，其特征在于，步驟(I)所述乙二胺與二價銅鹽的摩爾比為3:1。
4.根據權利要求1所述的一種連續合成銅納米線的方法，其特征在于，步驟(2)所述氫氧化鈉溶液通過循環水浴管(2)加熱至80°C。
5.根據權利要求1所述的一種連續合成銅納米線的方法，其特征在于，步驟(3)所述第一泵(11)、第二泵(12)均為蠕動泵。
【文檔編號】B22F9/24GK104162680SQ201410362522
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2014年7月28日 優先權日:2014年7月28日
【發明者】沈湘黔, 李博, 景茂祥, 李旻 申請人:江蘇大學