一種高強韌超細晶高熵合金及其制備方法
【專利摘要】本發明屬于合金材料【技術領域】，公開了一種高強韌超細晶高熵合金及其制備方法。所述高強韌超細晶高熵合金由以下原子百分比的元素組成：Ni 20％～25％，Fe 18％～20％，Co 18％～22％，Cr 18％～20％，Al 20％～24％，其微觀結構是以富含Ni、Al元素的體心立方無序固溶體相為基體相，以含富Fe、Cr元素的面心立方無序固溶體相為增強相。所述合金的制備方法為：將上述原子百分比的單質粉末經混粉、高能球磨制備非晶復合粉末和燒結得到高強韌超細晶高熵合金。本發明制備的高熵合金具有尺寸大、綜合力學性能好的優點，可用于航空航天、軍工、電子、儀表儀器等領域。
【專利說明】一種高強韌超細晶高熵合金及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬于超細晶合金材料【技術領域】，具體涉及一種聞強朝超細晶聞摘合金及其制備方法。

【背景技術】
[0002]高熵合金具有高強度、高硬度、良好的磨損和抗氧化等性能，作為一種新型的結構與功能材料，在航空航天、軍工、電子、儀表儀器等領域具有廣泛的應用前景。然而，現階段制備出的具有高強度和高塑性的高熵合金大部分尺寸都較小，限制了其在結構件材料方面的應用。開發出較大尺寸的高強度和高塑性的高熵合金成為研究者一直追求的目標。
[0003]目前，現已開發的高熵合金體系大部分由銅模吸鑄法、電弧熔煉法和粉末冶金法制備:(1)采用真空銅模吸鑄法可獲得高熵合金棒樣(211011 1 了.，21！卿1，胃卿11.，6七&1.，八卯 1.[6七七，2007,90:181904-181907)，制備的八5 高熵合金斷裂強度和斷裂應變分別為3.14--和23.3%。但是，由于冷卻速率的限制，這些高熵合金尺寸較小(一般直徑小于5皿)^(2)采用電弧熔煉法可制備具有良好的強度和塑性的高熵合金(胃&叩 1 戶.，11 8.8.，尺611 1.1，6七 &1.，1社801.響.八，2008，491:154-158)，雖然制備的合金塑性有較大程度的提高，但是其尺寸還是較小；(3)采用粉末冶金法先制備具有納米晶結構的高熵合金粉末，再通過熱壓、放電等離子燒結等工藝得到塊體高熵合金(01611I ？丨，？11 2.0.，8.0.，6七 &1.，801.響.八，2013，565:439-444)，這種方法制備的合金雖然具有較高的強度，且尺寸較鑄造法有所增大，但塑性較鑄造法制備的合金大大降低(不超過15%〉。
[0004]因此，若能通過選擇合適的合金成分、材料成形方法及其參數，制備適用于結構件材料的直徑不小于20皿的較大尺寸的高強度、高塑性的高熵合金，將會具有非常重要的意義。本發明提出采用粉末冶金技術并結合非晶晶化法，制備出高強韌的超細晶高熵合金，迄今尚無相關的文獻報道。


【發明內容】

[0005]為了解決現有技術的缺點和不足之處，本發明的首要目的在于提供一種高強韌超細晶高熵合金。
[0006]本發明的另一目的在于提供上述高強韌超細晶高熵合金的制備方法。
[0007]本發明目的通過以下技術方案實現:
[0008]一種高強韌超細晶高熵合金，由以下原子百分比的組分制備而成:附20%?25%，？6 18%?20%，?:0 18%?22%，0 18%?20%，六1 20%?24%。
[0009]上述高強韌超細晶高熵合金具有以富含附、八1元素的體心立方無序固溶體相(800相)為基體相，以含富？6、0元素的面心立方無序固溶體相相)為增強相的微觀結構，00元素均勻地分布在8(1:和相中。
[0010]上述高強韌超細晶高熵合金的制備方法，包括以下操作步驟:
[0011](I)混粉
[0012]將以下原子百分比的單質粉末在混粉機中干混至均勻:Ni 20%?25%，Fel8%?20%，Co 18%?22%，Cr 18%?20%，Al 20%?24%;
[0013](2)高能球磨制備非晶復合粉末
[0014]將干混后的粉末進行高能球磨，直至合金粉末中非晶相體積百分比達到最高，得到非晶復合粉末；
[0015](3)燒結得到高強韌超細晶高熵合金
[0016]將步驟(2)得到的非晶復合粉末裝入燒結模具內進行燒結，得到高強韌超細晶高熵合金。
[0017]步驟⑵所述的非晶相體積百分比為60%以上。
[0018]步驟⑶所述的燒結工藝條件如下:
[0019]燒結設備:放電等離子燒結系統或熱壓爐；
[0020]加熱方式:脈沖電流或輻射加熱；
[0021]燒結溫度Ts =Ts彡非晶復合粉末的晶化溫度+200K，Ts彡非晶復合粉末的熔化溫度-100K，非晶復合粉末的晶化溫度和熔化溫度在燒結前通過測量得到；
[0022]燒結時間:1?40分鐘；
[0023]燒結壓力:30?500MPa。
[0024]所述的燒結模具為石墨模具或碳化鎢模具；當燒結模具為石墨模具時，燒結壓力為30?50MPa，當燒結模具為碳化鎢模具時，燒結壓力為50?500MPa。
[0025]本發明的高強韌超細晶高熵合金的制備原理為:高能球磨法易制備多組元的非晶復合粉末；粉末燒結技術制備的塊狀合金具有尺寸大的優點。本發明先設計出高熵合金成分，經高能球磨制備得到BCC相納米晶彌散分布于非晶相基體的NiFeCoCrAl非晶復合粉末，然后在燒結過程中利用非晶晶化法，使非晶復合粉末快速致密化成形并晶化轉變為超細晶結構，在非均勻形核條件下先析出延性BCC固溶體相，再析出FCC增強相，從而形成BCC基體相包圍FCC增強相的復合結構。燒結過程中通過設定燒結溫度、保溫時間、升溫速率調控非晶復合粉末的形核和長大過程，從而控制高熵合金的晶粒尺寸與相分布，即可獲得高強韌的超細晶高熵合金。
[0026]本發明的制備方法及所得到的產物具有如下優點及有益效果:
[0027](I)本發明的高強韌超細晶高熵合金采用粉末燒結技術和非晶晶化法相結合的成形方法，加工過程簡單、操作方便，成材率高、節約原材料和近終成形；同時，成形的高熵合金相比于鑄造法制備的高熵合金而言尺寸更大，獲得的合金內部界面清潔且其晶粒尺寸可控；
[0028](2)本發明的制備方法有助于獲得超細晶結構，制備的高熵合金近全致密，具有高強度、高塑性、高彈性極限等優異的綜合力學性能；
[0029](3)本發明制備的高強韌超細晶高熵合金尺寸較大，直徑大于20mm，基本滿足作為新型結構件材料的應用要求，在航空航天、軍工、電子等領域具有廣泛的推廣應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030]附圖1為實施例1制備的高強韌超細晶高熵合金的掃描電鏡圖片。
[0031]附圖2為實施例1制備的高強韌超細晶高熵合金的壓縮應力-應變曲線。

【具體實施方式】
[0032]下面結合實施例對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限于此。
[0033]實施例1
[0034]本實施例的一種高強韌超細晶高熵合金，由以下原子百分比的組分制備而成20%、？6 20%?00 20%、0 20%^1 20%。
[0035]上述高強韌超細晶高熵合金的制備方法，具體操作步驟如下:
[0036](1)混粉
[0037]將原子百分比為附20%、20%, 00 20%、0 20%、八1 20%的單質粉末在 002型混粉機中干混2處至均勻，其中，各單質粉末的平均顆粒尺寸均約為50 ^ %鋁的純度為99.0被.％，其余單質粉末的純度均高于99.9被.
[0038](2)高能球磨制備非晶復合粉末
[0039]采用01-23？20型行星球磨機完成高能球磨，磨球和球磨罐內壁材質均采用不銹鋼，球料質量比為10:1，球磨時球磨罐內充高純II氣作為保護氣氛，球磨轉速為22617111111，球磨時間為35小時。完成高能球磨后經檢測，非晶相約占合金粉末總體積的72% ；采用03“差示掃描量熱法)在加熱速率為201(/111111下制備的非晶復合粉末的晶化溫度為9651熔化溫度為1675尺。
[0040](3)燒結得到高強韌超細晶高熵合金
[0041]將1?高能球磨后的非晶復合粉末裝入直徑為0 20111111的石墨燒結模具中，通過正負石墨電極先預壓粉末到501？3，抽真空到4？3，然后充氬氣保護進行燒結，燒結設備與工藝條件如下:
[0042]燒結設備:01\ 31111:61*1118放電等離子燒結系統；
[0043]加熱方式:脈沖電流；
[0044]脈沖電流的占空比:12: 2 ；
[0045]燒結溫度丁3: 15231(；
[0046]燒結時間:3分鐘升溫到3031然后在12分鐘內升溫到15031再在1分鐘內升溫至15231保溫10分鐘；
[0047]燒結壓力:50肥3。
[0048]本實施例的高熵合金掃描電鏡照片如圖1所示，由圖1可看出本實施例所得合金的微觀結構為8(1:相基體相包圍相增強相；透射電鏡照片表明其平均晶粒尺寸為100?300=111 ；其室溫壓縮應力應變曲線如圖2所示，由圖2可以看出，本實施例的高熵合金的屈服強度、斷裂強度和斷裂應變分別為1272腿^、2950腿^和30.1%。
[0049]實施例2
[0050]本實施例的一種高強韌超細晶高熵合金，由以下原子百分比的組分制備而成25%、？6 18%、?:018%、0 18%^1 21%。
[0051]上述高強韌超細晶高熵合金的制備方法，具體操作步驟如下:
[0052](1)混粉
[0053]將原子百分比為附25%、18 0018%? ^ 18%^1 21%的單質粉末在V-ο.002型混粉機中干混24h至均勻，其中，各單質粉末的平均顆粒尺寸均約為50 μ m，鋁的純度為99.0wt.%，其余單質粉末的純度均高于99.9wt.%。
[0054](2)高能球磨制備非晶復合粉末
[0055]采用QM-2SP20型行星球磨機完成高能球磨，磨球和球磨罐內壁材質均采用不銹鋼，球料質量比為10 球磨時球磨罐內充高純IS氣作為保護氣氛,球磨轉速為226r/min,球磨時間為40小時。完成高能球磨后經檢測，非晶相約占合金粉末總體積的75% ;采用DSC (差示掃描量熱法)在加熱速率為20K/min下制備的非晶復合粉末的晶化溫度為968K，熔化溫度為1668K。
[0056](3)燒結得到高強韌超細晶高熵合金
[0057]將15g高能球磨后的非晶復合粉末裝入直徑為Φ 20mm的碳化鎢燒結模具中，通過正負碳化鎢電極先預壓粉末到lOOMPa，抽真空到4Pa，然后充氬氣保護進行燒結，燒結設備與工藝條件如下:
[0058]燒結設備:Dr.Sintering SPS-825放電等離子燒結系統；
[0059]加熱方式:脈沖電流；
[0060]脈沖電流的占空比:12:2 ;
[0061]燒結溫度八:1473K ;
[0062]燒結時間:3分鐘升溫到353Κ，然后在11分鐘內升溫到1453Κ，再在I分鐘內升溫至1473Κ，保溫5分鐘；
[0063]燒結壓力:lOOMPa。
[0064]本實施例的高熵合金掃描電鏡照片表明合金的微觀結構為BCC相基體相包圍FCC相增強相；透射電鏡照片表明其平均晶粒尺寸為80?200nm ;其室溫壓縮應力應變曲線表明本實施例的高熵合金的屈服強度、斷裂強度和斷裂應變分別為1483MPa、2718MPa和26.8%。
[0065]實施例3
[0066]本實施例的一種高強韌超細晶高熵合金，由以下原子百分比的組分制備而成:Ni20%,Fe 20%,Col8%,Cr 18%,Al 24%。
[0067]上述高強韌超細晶高熵合金的制備方法，具體操作步驟如下:
[0068](I)混粉
[0069]將原子百分比為Ni 20%, Fe 20%, Col8%, Cr 18%, Al 24%的單質粉末在V-0.002型混粉機中干混24h至均勻，其中，各單質粉末的平均顆粒尺寸均約為50 μ m，鋁的純度為99.0wt.%，其余單質粉末的純度均高于99.9wt.%。
[0070](2)高能球磨制備非晶復合粉末
[0071]采用QM-2SP20型行星球磨機完成高能球磨，磨球和球磨罐內壁材質均采用不銹鋼，球料質量比為10 球磨時球磨罐內充高純IS氣作為保護氣氛,球磨轉速為226r/min,球磨時間為30小時。完成高能球磨后經檢測，非晶相約占合金粉末總體積的65% ;采用DSC (差示掃描量熱法)在加熱速率為20K/min下制備的非晶復合粉末的晶化溫度為934K，熔化溫度為1598K。
[0072](3)燒結得到高強韌超細晶高熵合金
[0073]將15g高能球磨后的非晶復合粉末裝入直徑為Φ 20mm的碳化鎢燒結模具中，通過正負碳化鎢電極先預壓粉末到5001？3，抽真空到4？3，然后充氬氣保護進行燒結，燒結設備與工藝條件如下:
[0074]燒結設備:1^.81^61-1118 8？8~825放電等離子燒結系統；
[0075]加熱方式:脈沖電流；
[0076]脈沖電流的占空比:12:2 ；
[0077]燒結溫度:12331(；
[0078]燒結時間:3分鐘升溫到3141然后在12分鐘內升溫到12131再在1分鐘內升溫至12331保溫5分鐘；
[0079]燒結壓力:500肥3。
[0080]本實施例的高熵合金掃描電鏡照片表明合金的微觀結構為8(1:相基體相包圍相增強相；透射電鏡照片表明其平均晶粒尺寸為50?150！！！！！；其室溫壓縮應力應變曲線表明本實施例的高熵合金的屈服強度、斷裂強度和斷裂應變分別為11081？3、22481？3和16.8%。
[0081]實施例4
[0082]本實施例的一種高強韌超細晶高熵合金，由以下原子百分比的組分制備而成:附20%、？6 20%、?:018%、0 18%^1 24%。
[0083]上述高強韌超細晶高熵合金的制備方法，具體操作步驟如下:
[0084](1)混粉
[0085]將原子百分比為附20%、？6 20 0018%? ^ 18%、八1 24%的單質粉末在 002型混粉機中干混2處至均勻，其中，各單質粉末的平均顆粒尺寸均約為50 ^ %鋁的純度為99.0被.％，其余單質粉末的純度均高于99.9被.
[0086](2)高能球磨制備非晶復合粉末
[0087]采用01-23？20型行星球磨機完成高能球磨，磨球和球磨罐內壁材質均采用不銹鋼，球料質量比為10:1，球磨時球磨罐內充高純II氣作為保護氣氛，球磨轉速為22617111111，球磨時間為30小時。完成高能球磨后經檢測，非晶相約占合金粉末總體積的65% ；采用03“差示掃描量熱法)在加熱速率為201(/111111下制備的非晶復合粉末的晶化溫度為9341熔化溫度為15981
[0088](3)燒結得到高強韌超細晶高熵合金
[0089]將358高能球磨后的非晶復合粉末裝入直徑為0 30臟的石墨燒結模具中，通過正負石墨電極先預壓粉末到501？3，抽真空到4？3，然后充氬氣保護進行燒結，燒結設備與工藝條件如下:
[0090]燒結設備:熱壓爐系統；
[0091]加熱方式:輻射加熱；
[0092]燒結溫度丁3:12331(；
[0093]燒結時間:35分鐘升溫至12331保溫5分鐘；
[0094]燒結壓力:50肥3。
[0095]本實施例的高熵合金掃描電鏡照片表明合金的微觀結構為8(1:相基體相包圍相增強相；透射電鏡照片表明其平均晶粒尺寸為100?350=0 ；其室溫壓縮應力應變曲線表明本實施例的高熵合金的屈服強度、斷裂強度和斷裂應變分別為1046腿^、2088腿^和25.5%。
[0096] 上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種高強韌超細晶高熵合金，其特征在于:所述合金由以下原子百分比的元素組成:Ni 20%?25%，Fe 18%?20%，Co 18%?22%，Cr 18%?20%，Al 20%?24%。
2.根據權利要求1所述的一種高強韌超細晶高熵合金，其特征在于:所述合金具有以富含N1、Al元素的體心立方無序固溶體相為基體相，以富含Fe、Cr元素的面心立方無序固溶體相為增強相的微觀結構。
3.權利要求1或2所述的一種高強韌超細晶高熵合金的制備方法，其特征在于包括以下操作步驟: (1)混粉 將以下原子百分比的單質粉末在混粉機中干混至均勻=Ni 20%?25%，FelS %?20%, Co 18%?22%，Cr 18%?20%，Al 20%?24% ; (2)高能球磨制備非晶復合粉末 將干混后的粉末進行高能球磨，直至合金粉末中非晶相體積百分比達到最高，得到非晶復合粉末； (3)燒結得到高強韌超細晶高熵合金 將步驟(2)得到的非晶復合粉末裝入燒結模具內進行燒結，得到高強韌超細晶高熵合金。
4.根據權利要求3所述的一種高強韌超細晶高熵合金的制備方法，其特征在于:步驟(2)中所述的非晶相體積百分比為60%以上。
5.根據權利要求3所述的一種高強韌超細晶高熵合金的制備方法，其特征在于:步驟(3)所述燒結的工藝條件如下: 燒結設備:放電等離子燒結系統或熱壓爐； 加熱方式:脈沖電流或輻射加熱； 燒結溫度Ts =Ts彡非晶復合粉末的晶化溫度+200K，Ts (非晶復合粉末的熔化溫度-100K ； 燒結時間:1?40分鐘； 燒結壓力:30?500MPa。
6.根據權利要求5所述的一種高強韌超細晶高熵合金的制備方法，其特征在于:所述的燒結模具為石墨模具或碳化鎢模具，當燒結模具為石墨模具時，所述的燒結壓力為30?50MPa ;當燒結模具為碳化鎢模具時，燒結壓力為50?500MPa。
【文檔編號】C22C1/04GK104372230SQ201410545199
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年10月15日 優先權日:2014年10月15日
【發明者】楊超, 朱夢蝶, 曾勁, 屈盛官, 李小強, 張衛文, 李元元 申請人:華南理工大學