一種用于制備acf導電金球的無氰鍍金方法
【專利摘要】一種用于制備ACF導電金球的無氰鍍金方法包括以下步驟：步驟1：制得溶脹的聚苯乙烯微球；步驟2：制得氯甲基化聚苯乙烯微球；步驟3：將2,3-二巰基丙醇加入上述氯甲基化聚苯乙烯微球的堿性溶液中，制得巰基化聚苯乙烯微球；步驟4：制得表面吸附金離子的聚苯乙烯微球；步驟5：將表面吸附金離子的聚苯乙烯微球分散在還原液中，得表面吸附單質金的聚苯乙烯微球；步驟6：將表面吸附單質金的聚苯乙烯微球分散在無氰鍍金液中，制得導電金球。本發(fā)明方法簡單易行，所得金鍍層與基底結合力良好、結晶細小致密，避免引入雜質離子，避免使用氰化物，操作安全，可大規(guī)模生產。
【專利說明】-種用于制備ACF導電金球的無氰鍍金方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于導電微球的制備領域，特別涉及一種用于制備ACF(各向異性導電膜） 導電金球的無氰鍍金方法。

【背景技術】
[0002] 隨著電子設備向輕、薄、小的方向發(fā)展，傳統的錫鉛焊接已不能滿足要求，目前 各向異性導電膜（ACF)已廣泛應用于液晶顯示器與柔性電路板的連接上。導電金球是ACF 中的核心部分，為了使其具備優(yōu)良的導電性能和力學性能，同時減少成本，都是在高分子微 球表面化學鍍金。
[0003]目前制備導電金球的傳統工藝是在微球表面化學鍍鎳后再進行鍍金，鍍鎳工藝中 包括粗化、敏化、活化等前處理工序，其中會引入錫離子等雜質離子而影響鍍液的穩(wěn)定性， 還會使用強酸溶液，影響操作安全，同時活化所用的膠體鈀不穩(wěn)定，易分解。傳統的化學鍍 金工藝中使用氰化物做絡合劑，氰化物屬國家管制的劇毒藥品，對環(huán)境污染嚴重，且影響操 作人員和社會安全。在鎳球表面鍍金的過程中，鍍金的初期進行的是置換反應會引入鎳離 子，而影響鍍金液的穩(wěn)定性。中國專利CN102658071A中提到的導電金球的制備，使聚合物 微球表面吸附金溶膠，再化學鍍金，其中用來吸附的金溶膠，顆粒較大，吸附量少，且吸附不 均勻，這種金溶膠吸附是以物理吸附為主，結合力不好，鍍層容易脫落。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種用于制備ACF導電金球的無氰鍍金方法。該方法操作簡 單，所得金鍍層與基底結合力良好、外觀金黃、結晶細小致密。
[0005] 為實現上述目的，本發(fā)明采取以下技術方案：一種用于制備ACF導電金球的無氰 鍍金方法，包括以下步驟： 步驟1 :將聚苯乙烯微球超聲分散在二氯乙烷中，在100 - 300rmp下攪拌溶脹1 一 3小 時，得到溶脹的聚苯乙烯微球； 步驟2 :將氯化硫酰在25°C下1小時之內滴加到甲縮醛中，反應1 一 3小時，得反應后 的混合液，將該混合液傾入步驟1溶脹后的聚苯乙烯微球中，攪拌分散3 - 5小時。將無水 氯化鋅粉末催化劑，加入上述反應體系中，水浴30 - 40°C攪拌4 一 8小時，離心、洗滌得氯 甲基化聚苯乙烯微球； 步驟3 :將步驟2處理得到的氯甲基化聚苯乙烯微球分散在堿性溶液中，四正丁基氫氧 化銨（Bu4N0H)作催化劑，加入2, 3-二巰基丙醇，在N2保護下，60 - 80°C攪拌48小時，離心、 洗滌得巰基化聚苯乙烯微球； 步驟4 :將步驟3所得的巰基化聚苯乙烯微球分散到含有金離子的溶液中超聲攪拌吸 附1一 3小時，離心、洗滌得表面吸附金離子的聚苯乙烯微球； 步驟5:將步驟4所得表面吸附金離子的聚苯乙烯微球分散在還原液中，超聲攪拌 10 - 30分鐘，離心、洗滌得表面吸附單質金的聚苯乙烯微球； 步驟6 :將步驟5所得表面吸附單質金的聚苯乙烯微球分散在無氰鍍金液中，水浴 40 - 80°C，100 - 300rmp攪拌、超聲反應1 - 3小時，離心、洗滌、真空干燥即得導電金球。
[0006] 上述技術方案的進一步限定在于，上述步驟1中所述的聚苯乙烯微球為苯乙烯的 聚合物微球，或者苯乙烯與二乙烯苯交聯的聚合物微球，交聯度為60% - 90% ;上述步驟1 中所述的聚苯乙烯微球與二氯乙烷的質量比為1 :1。
[0007] 上述技術方案的進一步限定在于，上述步驟2中所述的氯化硫酰與甲縮醛的摩爾 比為1:1。上述步驟2中所述的聚苯乙烯微球占混合液質量的20% - 80%。上述步驟2中 所述的無水氯化鋅粉末催化劑占聚苯乙烯微球質量的10% - 50%。
[0008] 上述技術方案的進一步限定在于，上述步驟3中所述的堿性溶液為NaOH或K0H 溶液中的一種或幾種堿的混合液，其質量百分比濃度為5% - 10% ;上述步驟3中所述的 2, 3-二巰基丙醇（BAL)的用量是聚苯乙烯微球質量的1 一 8倍。
[0009] 上述技術方案的進一步限定在于，上述步驟4中所述的金離子的溶液為四氯金 酸鉀、氯金酸、硫代硫酸金鈉、亞硫酸金鈉水溶液中的一種或幾種的混合物，金離子濃度為 0. 01 - 0.lmol/L;所加入的聚苯乙烯微球占金離子溶液質量的10% - 80%。
[0010] 上述技術方案的進一步限定在于，上述步驟5中所述的還原液是次亞磷酸鈉、甲 醛、聯氨、DMAB(二甲基胺硼烷）、抗壞血酸中的一種或多種的混合物，所述的還原液的質量 百分比濃度為10% - 30%。
[0011] 上述技術方案的進一步限定在于，上述步驟6中所述的無氰鍍金液由主鹽、絡合 齊U、穩(wěn)定劑、pH緩沖劑、還原劑、分散劑組成；其中主鹽為四氯金酸鉀、氯金酸、硫代硫酸金 鈉、亞硫酸金鈉中的一種或幾種的混合物；絡合劑為亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、乙二胺、乙內酰 脲，硫醇中的一種或幾種的組合；穩(wěn)定劑為重金屬離子如Pb2+、Co2+和糖類、四烷基胺鹽、巰 基化合物中的一種或幾種的組合；pH緩沖劑為氯化銨、四硼酸鈉、硼酸、磷酸二氫鉀中的一 種或幾種的組合；還原劑為次亞磷酸鈉、甲醛、聯氨、二甲基胺硼烷、抗壞血酸、硫脲、葡萄糖 中的一種或幾種的組合；分散劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、苯磺酸鈉、聚乙烯吡 咯烷酮、聚乙烯醇、0P-10中的一種或幾種的組合。
[0012] 與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果是： 1、將聚苯乙烯微球表面接枝二巰基丙醇，利用二巰基丙醇對金屬離子有較強的螯合作 用，吸附金離子，該吸附是化學吸附結合力強。吸附金離子的聚苯乙烯微球經還原后表面帶 有具備催化活性的單質金，將該球加入無氰鍍金液后，微球表面的單質金就會進行自催化 反應而使化學鍍金順利進行。
[0013] 2、本發(fā)明所用的二巰基丙醇對金屬離子有較強的螯合作用，對金離子吸附量大， 吸附牢固，提高了鍍層的結合力。
[0014] 3、本發(fā)明避免了傳統導電金球制備過程中引入錫離子的干擾，使鍍液更穩(wěn)定。
[0015]4、本發(fā)明對聚合物微球的表面處理中，避免了使用強酸溶液。
[0016] 5、本發(fā)明中導電金球化學鍍金一步完成，避免了鎳離子的引入，相比傳統工藝中 先鍍鎳再鍍金的方法更簡單。
[0017] 6、本發(fā)明采用的鍍金液不含氰化物，操作安全，對環(huán)境無害。
[0018] 7、本發(fā)明提出的無氰鍍金方法，過程簡單，操作方便，可進行大量生產，具有廣泛 的應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1是實施例1得到的導電金球的電鏡照片。
[0020] 圖2是實施例1得到的導電金球的高倍電鏡照片。
[0021] 圖3是實施例2得到的導電金球的電鏡照片。
[0022] 圖4是實施例3得到的導電金球的電鏡照片。

【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明提出一種用于制備ACF導電金球的無氰鍍金方法，包括以下步驟： 步驟1 :將聚苯乙烯微球超聲分散在二氯乙烷中，在100 - 300rmp下攪拌溶脹1 一 3小 時，得到溶脹的聚苯乙烯微球； 步驟2 :將氯化硫酰在25°C下1小時之內滴加到甲縮醛中，反應1 一 3小時，得反應后 的混合液，將該混合液傾入步驟1溶脹后的聚苯乙烯微球中，攪拌分散3 - 5小時。將無水 氯化鋅粉末催化劑，加入上述反應體系中，水浴30 - 40°C攪拌4 一 8小時，離心、洗滌得氯 甲基化聚苯乙烯微球； 步驟3 :將步驟2處理得到的氯甲基化聚苯乙烯微球分散在堿性溶液中，四正丁基氫氧 化銨（Bu4N0H)作催化劑，加入2, 3-二巰基丙醇，在N2保護下，60 - 80°C攪拌48小時，離心、 洗滌得巰基化聚苯乙烯微球； 步驟4 :將步驟3所得的巰基化聚苯乙烯微球分散到含有金離子的溶液中超聲攪拌吸 附1一 3小時，離心、洗滌得表面吸附金離子的聚苯乙烯微球； 步驟5:將步驟4所得表面吸附金離子的聚苯乙烯微球分散在還原液中，超聲攪拌 10 - 30分鐘，離心、洗滌得表面吸附單質金的聚苯乙烯微球； 步驟6 :將步驟5所得表面吸附單質金的聚苯乙烯微球分散在無氰鍍金液中，水浴 40 - 80°C，100 - 300rmp攪拌、超聲反應1 - 3小時，離心、洗滌、真空干燥即得導電金球。
[0024] 上述步驟1中所述的聚苯乙烯微球為苯乙烯的聚合物微球，或者苯乙烯與二乙烯 苯交聯的聚合物微球，交聯度為60% - 90%。
[0025] 上述步驟1中所述的聚苯乙烯微球與二氯乙烷的質量比為1 :1。
[0026] 上述步驟2中所述的氯化硫酰與甲縮醛的摩爾比為1 :1。
[0027] 上述步驟2中所述的聚苯乙烯微球占混合液質量的20% - 80%。
[0028] 上述步驟2中所述的無水氯化鋅粉末催化劑占聚苯乙烯微球質量的10% - 50%。
[0029] 上述步驟3中所述的堿性溶液為NaOH或K0H溶液中的一種或幾種堿的混合液，其 質量百分比濃度為5% - 10%。
[0030] 上述步驟3中所述的2, 3-二巰基丙醇（BAL)的用量是聚苯乙烯微球質量的1 一 8 倍。
[0031] 上述步驟4中所述的金離子的溶液為四氯金酸鉀、氯金酸、硫代硫酸金鈉、亞硫酸 金鈉水溶液中的一種或幾種的混合物，金離子濃度為〇. 01 - 〇.lmol/L。所加入的聚苯乙烯 微球占金離子溶液質量的10% - 80%。
[0032] 上述步驟5中所述的還原液是次亞磷酸鈉、甲醛、聯氨、DMAB(二甲基胺硼烷）、抗 壞血酸中的一種或多種的混合物，所述的還原液的質量百分比濃度為10% - 30%。
[0033]上述步驟6中所述的無氰鍍金液由主鹽、絡合劑、穩(wěn)定劑、pH緩沖劑、還原劑、分散 劑組成。其中主鹽為四氯金酸鉀、氯金酸、硫代硫酸金鈉、亞硫酸金鈉中的一種或幾種的混 合物。絡合劑為亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、乙二胺、乙內酰脲，硫醇中的一種或幾種的組合。穩(wěn) 定劑為重金屬離子如Pb2+、C〇2+和糖類、四烷基胺鹽、巰基化合物中的一種或幾種的組合。pH 緩沖劑為氯化銨、四硼酸鈉、硼酸、磷酸二氫鉀中的一種或幾種的組合。還原劑為次亞磷酸 鈉、甲醛、聯氨、二甲基胺硼烷（DMAB)、抗壞血酸、硫脲、葡萄糖中的一種或幾種的組合。分散 劑為十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、苯磺酸鈉、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)、PVA(聚乙烯醇)、 0P-10中的一種或幾種的組合。
[0034]下面結合實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0035] 實施例1 將20g聚苯乙烯微球和20g二氯乙烷加入裝有攪拌器的三頸瓶中，超聲分散，300rmp攪拌溶脹1小時，即得溶脹后的聚苯乙烯微球。在裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計及裝有氯 化鈣干燥管的冷凝管的三頸瓶中，加入20g甲縮醛，在25°C下1小時之內滴加完35g氯化 硫酰，再反應1小時，得反應后的混合液。將此混合液傾入上述溶脹后的聚苯乙烯微球中， 300rmp攪拌3小時，再將8g無水氯化鋅粉末加入上述反應體系中，40°C攪拌8小時。離心、 洗滌得氯甲基化聚苯乙烯微球。將所得的氯甲基化聚苯乙烯微球加入到裝有l(wèi)〇〇ml5%的 NaOH溶液的三頸瓶中，在Bu4N0H作催化劑的條件下，加入40g2, 3-二巰基丙醇，在N2保護 下，60°C攪拌48小時，離心、洗滌得巰基化聚苯乙烯微球。將巰基化聚苯乙烯微球分散到 200ml含金離子0. 01mol/L的四氯金酸鉀溶液中超聲攪拌吸附1小時，離心、洗滌得表面吸 附金離子的聚苯乙烯微球。將表面吸附金離子的聚苯乙烯微球加入到10%的聯氨溶液中超 聲攪拌15分鐘，使微球表面吸附的金離子還原成具有催化活性的單質金。將表面吸附有單 質金的聚苯乙烯微球直接加入到無氰鍍金液中，80°C超聲攪拌反應2小時，離心、洗滌、真 空干燥即可。
[0036]所用的無氰鍍金液配方為：

【權利要求】
1. 一種用于制備ACF導電金球的無氰鍍金方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟1 :將聚苯乙烯微球超聲分散在二氯乙烷中，在100 - 300rmp下攪拌溶脹1 一 3小 時，得到溶脹的聚苯乙烯微球； 步驟2 :將氯化硫酰在25°C下1小時之內滴加到甲縮醛中，反應1 一 3小時，得反應后 的混合液，將該混合液傾入步驟1溶脹后的聚苯乙烯微球中，攪拌分散3 - 5小時，將無水 氯化鋅粉末催化劑，加入上述反應體系中，水浴30 - 40°C攪拌4 一 8小時，離心、洗滌得氯 甲基化聚苯乙烯微球； 步驟3 :將步驟2處理得到的氯甲基化聚苯乙烯微球分散在堿性溶液中，四正丁基氫氧 化銨（Bu4NOH)作催化劑，加入2, 3-二巰基丙醇，在N2保護下，60 - 80°C攪拌48小時，離心、 洗滌得巰基化聚苯乙烯微球； 步驟4 :將步驟3所得的巰基化聚苯乙烯微球分散到含有金離子的溶液中超聲攪拌吸 附1一 3小時，離心、洗滌得表面吸附金離子的聚苯乙烯微球； 步驟5 :將步驟4所得表面吸附金離子的聚苯乙烯微球分散在還原液中，超聲攪拌 10 - 30分鐘，離心、洗滌得表面吸附單質金的聚苯乙烯微球； 步驟6:將步驟5所得表面吸附單質金的聚苯乙烯微球分散在無氰鍍金液中，水浴 40 - 80°C，100 - 300rmp攪拌、超聲反應1 - 3小時，離心、洗滌、真空干燥即得導電金球。
2. 根據權利要求1所述的用于制備ACF導電金球的無氰鍍金方法，其特征在于，上述步 驟1中所述的聚苯乙烯微球為苯乙烯的聚合物微球，或者苯乙烯與二乙烯苯交聯的聚合物 微球，交聯度為60% - 90% ;上述步驟1中所述的聚苯乙烯微球與二氯乙烷的質量比為1 :1。
3. 根據權利要求1所述的用于制備ACF導電金球的無氰鍍金方法，其特征在于，上述步 驟2中所述的氯化硫酰與甲縮醛的摩爾比為1 :1 ;上述步驟2中所述聚苯乙烯微球占混合 液質量的20% - 80% ;上述步驟2中所述的無水氯化鋅粉末催化劑占聚苯乙烯微球質量的 10% - 50%〇
4. 根據權利要求1所述的用于制備ACF導電金球的無氰鍍金方法，其特征在于，上述 步驟3中所述的堿性溶液為NaOH或KOH溶液中的一種或幾種堿的混合液，其質量百分比濃 度為5% - 10% ;上述步驟3中所述的2, 3-二巰基丙醇的用量是聚苯乙烯微球質量的1 一 8 倍。
5. 根據權利要求1所述的用于制備ACF導電金球的無氰鍍金方法，其特征在于，上述步 驟4中所述的金離子的溶液為四氯金酸鉀、氯金酸、硫代硫酸金鈉、亞硫酸金鈉水溶液中的 一種或幾種的混合物，金離子濃度為0. 01 - 0. lmol/L ;所加入的聚苯乙烯微球占金離子溶 液質量的10% - 80%。
6. 根據權利要求1所述的用于制備ACF導電金球的無氰鍍金方法，其特征在于，上述步 驟5中所述的還原液是次亞磷酸鈉、甲醛、聯氨、二甲基胺硼烷、抗壞血酸中的一種或多種 的混合物，所述的還原液的質量百分比濃度為10% - 30%。
7. 根據權利要求1所述的用于制備ACF導電金球的無氰鍍金方法，其特征在于，上述 步驟6中所述的無氰鍍金液由主鹽、絡合劑、穩(wěn)定劑、pH緩沖劑、還原劑、分散劑組成；其中 主鹽為四氯金酸鉀、氯金酸、硫代硫酸金鈉、亞硫酸金鈉中的一種或幾種的混合物；絡合劑 為亞硫酸鈉、硫代硫酸鈉、乙二胺、乙內酰脲，硫醇中的一種或幾種的組合；穩(wěn)定劑為重金屬 離子如Pb2+、C〇2+和糖類、四烷基胺鹽、巰基化合物中的一種或幾種的組合；pH緩沖劑為氯化 銨、四硼酸鈉、硼酸、磷酸二氫鉀中的一種或幾種的組合；還原劑為次亞磷酸鈉、甲醛、聯氨、 二甲基胺硼烷、抗壞血酸、硫脲、葡萄糖中的一種或幾種的組合；分散劑為十二烷基磺酸鈉、 十二烷基硫酸鈉、苯磺酸鈉、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、0P-10中的一種或幾種的組合。
【文檔編號】C23C18/20GK104342646SQ201410558999
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年10月20日 優(yōu)先權日:2014年10月20日
【發(fā)明者】楊常武, 龔火烘, 劉呈貴, 孔翔雨, 趙昌后, 譚林清, 肖仁亮 申請人:深圳市飛世爾實業(yè)有限公司