一種聚氨酯涂料與膠黏劑的超細(xì)鎳鈷合金粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及功能粉體材料的制備工藝，具體涉及一種超細(xì)鎳鈷合金粉的制備方法。本發(fā)明的方案為：一種超細(xì)鎳鈷合金粉的制備方法，包括以下步驟：（1）配料，將鎳鈷溶液、分散劑和尿素按照一定比例混合配料；（2）均相沉淀反應(yīng)制備鎳鈷前驅(qū)體沉淀；（3）將鎳鈷前驅(qū)體沉淀洗滌烘干篩分；（4）氫還原，將鎳鈷前驅(qū)體沉淀氫氣還原得到鎳鈷合金粉 ； （5）后處理，將鎳鈷合金粉進(jìn)行破碎篩分包裝。與現(xiàn)有的方法相比，采用均相共沉淀制備氫氧化鎳鈷前驅(qū)體，再經(jīng)過氫還原得到超細(xì)鎳鈷合金粉末，得到的產(chǎn)品粒度分布均勻，雜質(zhì)含量（如碳、硫等）低，形貌為球形，可制備從0.2um-10um范圍粒度的產(chǎn)品，可廣泛用于聚氨酯涂料和膠黏劑行業(yè)。
【專利說明】一種聚氨酯涂料與膠黏劑的超細(xì)鎳鈷合金粉的制備方法
[0001]

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明涉及一種聚氨酯涂料與膠黏劑粉末功能材料的制備工藝，具體涉及一種可 用聚氨酯涂料與膠黏劑的超細(xì)鎳鈷合金粉的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0003] 水性聚氨酯（又稱水基聚氨酯）是一種在聚氨酯的分子鏈中含有親水性基團(tuán)的聚 氨酯樹脂，與水具有很強(qiáng)的親和性，采用特定的工藝能使之在水中分散并形成穩(wěn)定的體系。 水性聚氨酯主要應(yīng)用于皮革涂飾、紡織印染、造紙業(yè)、建筑涂料、膠粘劑、鑄鋼涂料等方面， 所涉及的幾乎都是易燃材料，這些材料在使用時(shí)如未經(jīng)阻燃處理，必然成為引發(fā)火災(zāi)的安 全隱患。水性聚氨酯的阻燃化，是水性聚氨酯功能化的重要方向之一。
[0004] 隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，人們對材料提出了不同的要求，超微粒子具有明顯的 小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，長期以來引起眾多研究者的興趣。晶粒尺寸小而均勻、團(tuán)聚度低、 比表面積大、化學(xué)活性高的粉末，為新材料的開發(fā)提供了廣闊的前景。超細(xì)鎳鈷（Ni-Co)合 金粉末具有特殊的性能，不同于一般單純鎳、鈷金屬粉末的物理、化學(xué)、磁性和機(jī)械性能，在 硬質(zhì)合金、貯氫合金、磁性材料、催化劑、電鍍、電池等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景。此外，在硬 質(zhì)合金制備方面，鈷金屬價(jià)格昂貴，資源稀缺，人們一直在研究鈷的替代品，如鎳和鐵，但以 鐵粉作為粘結(jié)劑的硬質(zhì)合金通常機(jī)械強(qiáng)度很低，用純鎳作為硬質(zhì)合金的粘結(jié)相，所得到的 硬質(zhì)合金的物理機(jī)械性能不如鈷作粘結(jié)劑的性能，而且工藝控制較困難。而以鎳取代部分 鈷的鎳鈷合金則可取得較好的效果，并降低生產(chǎn)成本。
[0005] 其應(yīng)用如下： 硬質(zhì)合金。由于鈷金屬價(jià)格昂貴，資源稀缺，人們一直在研究鈷的代用品，常見的代用 品就是鎳和鐵，以鐵粉作為粘結(jié)劑的硬質(zhì)合金通常機(jī)械強(qiáng)度很低，用純鎳作為硬質(zhì)合金的 粘結(jié)相，所得到的硬質(zhì)合金的物理機(jī)械性能不如鈷作粘結(jié)劑的性能，而且工藝控制困難。因 此，通過合金化方式彌散強(qiáng)化粘結(jié)相歷來是制取新一代硬質(zhì)合金的基本出發(fā)點(diǎn)。為了克服 純鎳作粘結(jié)金屬的缺點(diǎn)，同時(shí)節(jié)約鈷金屬，許多國家都進(jìn)行了以鎳部分取代部分鈷的研究， 并取得了良好的效果。瑞典山特維克公司對P 3 0合金進(jìn)行的研究結(jié)果表明，刀具對缺口 的敏感性隨著粘結(jié)合金屬中鎳含量的提高而增大。另有人發(fā)現(xiàn)，1 4 0 0攝氏度下燒結(jié)1 小時(shí)后，無論粘結(jié)金屬中鎳含量如何，所有合金幾乎都能達(dá)到百分之百的致密化。
[0006] 儲氫合金電極。儲氫合金是一種能在晶體的空隙中大量儲存氫原子的合金材料。 這種合金具有可逆吸放氫的神奇性質(zhì)。它可以存儲相當(dāng)于合金自身體積上千倍的氫氣，其 吸氫密度超過液態(tài)氫和固態(tài)氫密度，即輕便又安全，顯示出無比的優(yōu)越性。具有實(shí)用價(jià)值的 儲氫合金必須具備以下基本性能：1、儲氫量大；2、容易活化；3、離解壓力適中；4、在室 溫下吸放氫反應(yīng)速度快；5、成本低壽命長。
[0007] 合金鍍層。鎳鈷合金鍍層(鎳鈷比例大于7 : 3 )呈青白色，是抗腐蝕性能很好的 合金鍍層之一。他適用于手表、自行車零件等的電鍍，作為鍍半光亮鎳一鎳或鎳一銅后的代 鉻鍍層，它具有良好的焊接性，很適于在電子元件和印刷電路板中使用。由于鈷的加入，改 善了鎳鍍層的光澤，使其更具有飽滿度，并提高了純鎳層的硬度和強(qiáng)度，而接觸電阻低，因 此它不僅可作為防護(hù)裝飾性鍍層，而且還可以作為機(jī)械鍍層使用。由于其較高的硬度還可 用于電鍍。
[0008] 磁性材料。當(dāng)前磁記錄技術(shù)已經(jīng)成為信息新技術(shù)中的重要部分，對磁記錄的主要 要求是提高其記錄密度、記錄容量和記錄設(shè)備的小型化，這對磁記錄介質(zhì)和磁記錄頭提出 了更高的要求。而鎳鈷合金由于具有臨界各向異性和低導(dǎo)熱系數(shù)的特性，成為一種很重要 的磁性材料，特別在磁致伸縮傳感器材料方面。
[0009] 催化劑。氧化二氮作為內(nèi)燃機(jī)循環(huán)流化床、汽車排放氣體、生產(chǎn)脂肪酸的副產(chǎn)物， 經(jīng)常排放到大氣中。而氧化二氮對大氣層中臭氧的破壞反應(yīng)及室溫效應(yīng)有催化作用。因此 從環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā)，在氧化二氮排入大氣之前要使其分解。鎳和鈷對氧化二氮的分解 有催化作用，而鎳鈷合金粉對此分解反應(yīng)的催化作用則更顯著。
[0010] 其制備方法主要包括有固相法、氣相法、液相法，又可細(xì)分為機(jī)械合金 法、羰基法、超聲波輻照法、水熱還原法、多元醇還原法、電沉積法、共沉淀-熱分解法、 鹵化物氣相還原法等等。如專利號為200810135036. 5的專利采用了高壓氫還原的方法制 備超細(xì)鎳鈷合金粉，粒度均勻，產(chǎn)品品質(zhì)好，但存在設(shè)備復(fù)雜，對操作要求高等缺點(diǎn)。專利號 為200810028925. 1采用凝膠法-氫還原制備納米鎳鈷合金粉，其作為電磁波吸收劑性能優(yōu) 良，但由于采用凝膠法制備前驅(qū)體，陰離子無法完全洗干凈，其作為其他用途存在雜質(zhì)含量 1?的缺點(diǎn)。
[0011] 本方法采用均相共沉淀制備氫氧化鎳鈷前驅(qū)體，再經(jīng)過氫還原得到超細(xì)鎳鈷 合金粉末，得到的產(chǎn)品粒度分布均勻，雜質(zhì)含量(如碳、硫等）低，形貌為球形，可制備從 0. 2um-10um范圍粒度的產(chǎn)品，可廣泛用于各個(gè)行業(yè)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 本發(fā)明的目的在于克服上述方法的不足之處，提供了一種制備超細(xì)鎳鈷合金粉的 方法，該方法安全可靠、無毒、無污染，設(shè)備簡單、流程短且成本低，得到的產(chǎn)品粒度分布均 勻，雜質(zhì)含量(如碳、硫等)低，形貌為球形，可制備從〇.2um-10um范圍粒度的產(chǎn)品，可廣泛用 于聚氨酯涂料與膠黏劑行業(yè)。
[0013] 本發(fā)明的具體原理如下：由于尿素在水溶液中，能夠在高溫條件下緩慢分解成二 氧化碳和氨，二氧化碳難以溶解于水而逸出水面，氨由于在水中的溶解度較大而溶解在水 中，從而形成氨溶液，而氨溶液會電離出氫氧根離子，從而使得鈷鎳離子沉淀得到氫氧化鈷 鎳，由于可通過控制溫度和升溫速度來控制尿素溶液的分解，從而間接控制了鈷鎳離子的 沉淀速度，且由于尿素在尿素溶液中均勻分布，鈷鎳離子在溶液中也均勻分布，則產(chǎn)生的氨 電離出的氫氧根也在溶液中均勻分布，避免了局部過濃現(xiàn)象，使得鈷鎳的沉淀物粒度分布 更均勻，且為球形，其發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式如下： CO (nh2) 2+h2o=co2+nh3 NH3+H20=NH3. H20 = NH4++0F Μ2++20Γ = M(0H)2(M 代表 Co 和 Ni) 得到的鈷鎳氫氧化物前驅(qū)體共沉淀需經(jīng)過熱純水洗滌，將其中的氨離子、尿素、陰離子 洗滌出來，得到較為純凈的鎳鈷氫氧化物沉淀，再經(jīng)過洗滌烘干破碎后得到純凈、干燥的氫 氧化鎳鈷前驅(qū)體粉末，再將此氫氧化鎳鈷前驅(qū)體粉末進(jìn)入還原爐內(nèi)還原，在還原性氫氣的 氣氛下發(fā)生如下反應(yīng) ： M(0H)2+H2=2M+2H20 (M 代表 Co 和 Ni)。
[0014] 由于在還原氣氛下，氫氧化鎳鈷前驅(qū)體粉末被還原成鎳鈷單質(zhì)，并且由于在高溫 下，鎳鈷單質(zhì)會經(jīng)過融合并形成均勻的合金粉末，得到的超細(xì)鎳鈷合金粉再經(jīng)過在惰性氣 體保護(hù)下的破碎、篩分、包裝得到超細(xì)鎳鈷合金粉。
[0015] 本發(fā)明的技術(shù)方案為： 超細(xì)鎳鈷合金粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)將鎳鈷鹽晶體按照所需比例加純水溶解，溶解溫度為20-80°C，總濃度為 0. 5-3mol/l，加入分散劑如聚乙二醇、PVP (聚乙烯吡咯烷酮）等分散劑，分散劑的濃度為 0· 01-0. lmol/1，同時(shí)加入尿素 硼酸，尿素的濃度為鎳鈷鹽總摩爾濃度的3-6倍，硼酸的濃度為鎳鈷鹽總摩爾濃度的 1-2 倍。
[0016] (2)將混合溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌升溫，攪拌速度為100-600r/min，升溫速度為 0. 5-2°C /min，當(dāng)溫度到達(dá)85-99°C時(shí)停止升溫，并保持此溫度攪拌反應(yīng)3-10h。
[0017] (3)將反應(yīng)物取出用純水洗滌至洗水電導(dǎo)率< lOOus/cm為止，然后烘干，烘干至 水分含量彡1.0%為止。然后將物料過100-250目篩，取篩下物。
[0018] (4)將篩分后的物料放入還原爐內(nèi)通入氫氣還原，還原時(shí)間6_20h，還原溫度 320-450°C，氫氣總用量與物料質(zhì)量之比為：0. 04-0. 08:1。
[0019] (5)還原后的鎳鈷合金粉在惰性氣氛下經(jīng)過破碎篩分包裝即可得到超細(xì)鎳鈷合金 粉。
[0020] 上述所述步驟（1)中的鎳鈷鹽晶體包括：六水氯化鎳，六水氯化鈷，七水硫酸鎳， 七水硫酸鈷，六水硝酸鎳，六水硝酸鈷。
[0021] 上述所述步驟（2)加熱方式包括：水浴加熱，電加熱，油浴加熱，蒸汽加熱。
[0022] 上述所述步驟（4)氫氣包括：純凈的氫氣，含氮?dú)獾臍錃猓谎趸嫉臍錃猓?二氧化碳的氫氣。
[0023] 上述其特征在于，所述步驟（5)惰性氣氛包括：氮?dú)鈿夥眨趸細(xì)夥眨瑲鍤鈿?氛。
[0024] 本發(fā)明中，較佳的實(shí)施方案為， 所述步驟（1)將鎳鈷鹽晶體按照所需比例加純水溶解，溶解溫度為60°C，總濃度為 1.5mol/l，加入分散劑如聚乙二醇、PVP (聚乙烯吡咯烷酮）等分散劑，分散劑的濃度為 0. 02mol/l，同時(shí)加入尿素，尿素的濃度為鎳鈷鹽總摩爾濃度的3-6倍。。
[0025] 所述步驟（2)將混合溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌升溫，攪拌速度為250r/min，升溫速 度為0. 5-2°C /min，當(dāng)溫度到達(dá)95°C時(shí)停止升溫，并保持此溫度攪拌反應(yīng)5小時(shí)。
[0026] 所述步驟（3)將反應(yīng)物取出用純水洗滌至洗水電導(dǎo)率< 100us/cm為止，然后烘 干，烘干至水分含量彡1.0%為止。然后將物料過100-250目篩，取篩下物。
[0027] 所述步驟（4)將篩分后的物料放入還原爐內(nèi)通入氫氣還原，還原時(shí)間12小時(shí)，還 原溫度320-450°C，氫氣總用量與物料質(zhì)量之比為：0. 04-0. 08:1。
[0028] 所述步驟（5 )還原后的鎳鈷合金粉在氮?dú)鈿夥障陆?jīng)過破碎篩分包裝即可得到超細(xì) 鎳鈷合金粉。
[0029] 與現(xiàn)有的超細(xì)鎳鈷合金粉制備方法相比，本方法具有以下優(yōu)點(diǎn)： 1.尿素均相沉淀-氫氣還原法制備超細(xì)鎳鈷合金粉工藝流程短，設(shè)備簡單，成本低。
[0030] 2.可通過還原溫度來控制鎳鈷合金粉的粒度，從而實(shí)現(xiàn)了鎳鈷合金粉的粒度可 控。
[0031] 3.本發(fā)明生產(chǎn)的鎳鈷合金粉粒度分布窄，形貌為球形，比表面大，雜質(zhì)(碳、硫）含 量低。能滿足不同行業(yè)的用途。
[0032] 4.硼酸對尿素進(jìn)行協(xié)效，提高均相沉淀效率。
[0033]

【專利附圖】

【附圖說明】： 圖1:本發(fā)明中超細(xì)鎳鈷合金粉的制備工藝流程圖 圖2 :超細(xì)鎳鈷合金粉SEM (Fsss粒徑為1. Oum) 圖3 :超細(xì)鎳鈷合金粉SEM (Fsss粒徑為0· 2um)

【具體實(shí)施方式】
[0034] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，本發(fā)明的范圍不受這些實(shí)施例的 限制。
[0035] 實(shí)施例1 (1)將鎳鈷鹽晶體按質(zhì)量比7000:3000比例加純水溶解，溶解溫度為70°C，總濃度為 1. 5mol/l，加入聚乙二醇分散劑，分散劑的濃度為0· 02mol/l，同時(shí)加入尿素和硼酸，尿素的 濃度為鎳鈷鹽總摩爾濃度的4倍，硼酸的濃度為鎳鈷鹽總摩爾濃度的1倍。
[0036] (2)將混合溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌升溫，攪拌速度為200r/min，升溫速度為1°C / min，當(dāng)溫度到達(dá)90°C時(shí)停止升溫，并保持此溫度攪拌反應(yīng)6小時(shí)。
[0037] (3)將反應(yīng)物取出用純水洗滌至洗水電導(dǎo)率=80us/cm為止，然后烘干，烘干至水 分含量=0.6%。然后將物料過200目篩，取篩下物。
[0038] (4)將篩分后的物料放入還原爐內(nèi)通入氫氣還原，還原時(shí)間10小時(shí)，還原溫度 365°C，氫氣總用量與物料質(zhì)量之比為：0.06:1。
[0039] (5)還原后的鎳鈷合金粉在氮?dú)鈿夥障陆?jīng)過破碎篩分包裝即可得到超細(xì)鎳鈷合金 粉。其檢測指標(biāo)如下： 實(shí)施例2

【權(quán)利要求】
1. 一種聚氨酯涂料與膠黏劑的超細(xì)鎳鈷合金粉的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： (1) 將鎳鈷鹽晶體按照所需比例加純水溶解，溶解溫度為20-80°C，總濃度為 0. 5-3mol/l，加入分散劑如聚乙二醇、PVP (聚乙烯吡咯烷酮）等分散劑，分散劑的濃度為 0. 01-0. lmol/1，同時(shí)加入尿素和硼酸，尿素的濃度為鎳鈷鹽總摩爾濃度的3-6倍，硼酸的 濃度為鎳鈷鹽總摩爾濃度的1-2倍； (2) 將混合溶液倒入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌升溫，攪拌速度為100-600r/min，升溫速度為 0. 5-2°C /min，當(dāng)溫度到達(dá)85-99°C時(shí)停止升溫，并保持此溫度攪拌反應(yīng)3-10小時(shí)； (3) 將反應(yīng)物取出用純水洗滌至洗水電導(dǎo)率< lOOus/cm為止，然后烘干，烘干至水分 含量彡1. 0%為止，然后將物料過100-250目篩，取篩下物； (4) 將篩分后的物料放入還原爐內(nèi)通入氫氣還原，還原時(shí)間6-20小時(shí)，還原溫度 320-450°C，氫氣總用量與物料質(zhì)量之比為：0.04-0. 08:1 ; (5) 還原后的鎳鈷合金粉在惰性氣氛下經(jīng)過破碎篩分包裝即可得到超細(xì)鎳鈷合金粉。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（1)中的鎳鈷鹽晶體包括：六水 氯化鎳，六水氯化鈷，七水硫酸鎳，七水硫酸鈷，六水硝酸鎳，六水硝酸鈷。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（2)加熱方式包括：水浴加熱，電 加熱，油浴加熱，蒸汽加熱。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（4)氫氣包括：純凈的氫氣，含氮 氣的氫氣，含一氧化碳的氫氣，含二氧化碳的氫氣。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（5)惰性氣氛包括：氮?dú)鈿夥眨?氧化碳?xì)夥眨瑲鍤鈿夥铡?br> 【文檔編號】B22F9/04GK104289721SQ201410576370
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2014年10月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月26日
【發(fā)明者】李萬青 申請人:李萬青