本發明涉及金屬表面處理技術領域，具體涉及一種碳鋼或不銹鋼表面基于鍍鋁層的微弧氧化陶瓷涂層及其制備方法。

背景技術：

不銹鋼具有獨特的強度、較高的耐磨性、優越的防腐性能及不易生銹等優良的特性。因而被廣泛應用于化工、食品機械、機電、環保、家用電器行業及家庭裝潢等。但是，不銹鋼的硬度較低(通常情況下為200～250HV)，耐磨性較差，表面出現微劃痕時會形成腐蝕微電池，從而降低產品的耐腐蝕性能，導致產品過早報廢。以不銹鋼為基體的傳動軸、嚙合件或動配合件經常會因為不銹鋼質軟不耐磨、表面強度低、摩擦系數大等因素發生咬合或粘滯現象。為了提高不銹鋼的耐磨性，許多學者在不銹鋼表面進行了各種處理和強化研究。

不銹鋼表面提高耐磨性的主要途徑包括化學鍍、電鍍、化學氣相沉積、物理氣相沉積以及等離子噴涂等，對形狀復雜的不銹鋼鍍件，電鍍鉻由于存在邊緣效應且覆蓋能力差而得不到合格鍍層)，化學鍍卻能在形狀復雜的零件表面沉積均勻一致的鍍層，并且化學鍍自潤滑性比電鍍好，化學鍍與電鍍相比，有許多優點，如均鍍能力和深鍍能力好；空隙少；設備簡單，操作容易；鍍層具有特殊的機械、物理和化學性能等，其缺點是：鍍液壽命短，廢水排放量大，鍍覆速度慢，成本高。

微弧氧化工藝是指將工作區域由普通陽極氧化的法拉第區域引入到高壓放電區域，克服了硬質陽極氧化的缺陷，極大地提高了膜層的綜合性能。微弧氧化膜層與基體結合牢固，結構致密，韌性高，具有良好的耐磨、耐腐蝕、耐高溫沖擊和電絕緣等特性。所采用的脈沖電流，對基底材料熱輸入小，基本上不會惡化材料原有的力學性能，而膜層與基底結合強度高，其組織結構在較寬的范圍內可調；使用的設備簡單、操作方便，處理過程中無需氣體保護或真空條件，因而，經濟效益高。

目前，微弧氧化只針對閥金屬如：Al，Ti，Mg，Nb，Zr，Ta。在不銹鋼表面進行微弧氧化很少，其中，哈爾濱工業大學報道了在鋁酸鹽體系中，在Q235碳鋼表面制備了主要成分為Fe₃O₄和FeAl₂O₄的微弧氧化膜。然而，由于Fe₃O₄和FeAl₂O₄的耐磨性較低，對實現不銹鋼表面高耐磨性需求還有很大的差距。

因此，本發明提出一種在碳鋼或不銹鋼表面制備Al₂O₃微弧氧化陶瓷涂層的新方法，該方法首先利用多弧離子鍍技術在不銹鋼表面制備具有納米晶尺度的純鍍鋁層，然后，利用微弧氧化技術將純鋁鍍層轉變為硬質的Al₂O₃陶瓷層，該陶瓷層不僅與基體的具有較高的結合強度，同時，對不銹鋼基體的耐磨性和硬度均有較大的提高。

技術實現要素：

本發明的目的在于克服現有技術的不足之處，提供一種碳鋼或不銹鋼表面基于鍍鋁層的微弧氧化陶瓷涂層及其制備方法，本發明的陶瓷涂層由Al₂O₃組成，該陶瓷涂層不僅與基體結合牢固，而且涂層能有效地提高不銹鋼基體的耐蝕性，同時，不銹鋼表面所形成的復合防護層(鍍鋁層與微弧氧化陶瓷涂層)具有較高的硬度、耐磨性和抗刮傷性，可大幅度提高不銹鋼的綜合防護性能。

為實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：

一種碳鋼或不銹鋼表面基于鍍鋁層的微弧氧化陶瓷涂層的制備方法，該方法首先在碳鋼或不銹鋼表面制備具有納米尺度的純鋁鍍層，然后在該純鋁鍍層表面制備Al₂O₃陶瓷涂層。

本發明采用多弧離子鍍方法制備納米尺度的純鍍鋁層；所述多弧離子鍍方法包括如下步驟：

(1)制備純鋁靶材；

(2)碳鋼或不銹鋼基體材料的噴砂預處理；

(3)多弧離子鍍制備純鋁鍍層，主要工藝參數的控制包括基體沉積溫度、反應氣體壓強與流量、靶源電流、基體負偏壓、基體沉積時間等。

上述步驟(1)中，純鋁靶材的制備過程為：將鋁錠置于真空感應爐中精煉，工藝參數為：溫度700～850℃，保溫時間2～8分鐘，真空度1～5×10^-1Pa。然后澆鑄成圓柱形靶錠。對靶錠進行機械加工，制成成型靶材。

上述步驟(2)中，碳鋼或不銹鋼基體材料的噴砂預處理過程中：磨料采用SiO₂，磨料粒度為50～300微米，噴砂機噴嘴壓力為0.1～0.3MPa；噴射角度為45°掠射，噴嘴與不銹鋼板表面距離保持在1～3cm，粗化時間20～90s。

上述步驟(3)中，所述多弧離子鍍制備純鋁鍍層過程中：膜層沉積前，首先通入氬氣，施加脈沖偏壓轟擊不銹鋼表面以去除污物，具體參數為：電弧電流30～100A，偏壓-400～-1200V，通氬氣真空度0.1～0.3Pa，本底真空度3～5×10^-3MPa，占空比5～30％，加熱溫度100～400℃，轟擊時間5～20分鐘；然后進行鍍膜，鍍膜過程工藝參數為：偏壓-20～-100V，占空比10～50％，鍍膜時間0.5～3小時。

本發明采用微弧氧化方法在純鋁鍍層表面制備Al₂O₃陶瓷涂層，具體過程為：將制備有純鋁鍍層的碳鋼或不銹鋼放入微弧氧化電解液中，采用單正向脈沖方式進行微弧氧化；其中：所述微弧氧化電解液組成為：硅酸鈉5～20g/L，鋁酸鈉1～5g/L，草酸鈉5～10g/L，鎢酸鈉1～3g/L，檸檬酸1～5g/L，其余為水；微弧氧化方法工藝參數為：脈沖頻率為100～5000Hz，電流密度為5～50A/dm²，電壓400～700V，溫度為20～50℃，占空比10～90％，氧化時間為30～150min。

采用本發明方法制備的碳鋼或不銹鋼表面基于鍍鋁層的微弧氧化陶瓷涂層，其微弧氧化陶瓷涂層覆蓋在碳鋼或不銹鋼表面的純鋁鍍層上，其中：所述純鋁鍍層厚度為5～30μm，晶粒尺寸為10～100nm；所述微弧氧化陶瓷涂層的厚度為5～30μm，孔隙率為40％～80％，硬度為800～1200HV。所述純鋁鍍層為柱狀晶結構，所述微弧氧化陶瓷涂層的晶體結構為三氧化二鋁。

所述微弧氧化陶瓷涂層與基體的結合強度為20～40MPa，涂層表面維氏硬度最大為800～1200HV，耐中性鹽霧試驗達1000～3000小時，摩擦系數為0.5～1.5，磨損量為0.1～1.0g。

本發明的優點和有益效果如下：

1、不銹鋼直接進行微弧氧化存在幾大難點：一是，不銹鋼不屬于閥金屬，在傳統的堿性電解液中很難成膜，即使能夠成膜，其厚度達不到等離子擊穿放電的要求，表面不能形成有效的弧光放電，進而形成具有陶瓷性質的膜層；二是，雖然少數文獻報道，通過在堿性的鋁酸鈉溶液中，可以通過控制電解液參數，在碳鋼表面制備了微弧氧化膜層，然而，其膜層主要成分為Fe₃O₄和FeAl₂O₄，對于不銹鋼表面耐磨性能提高有限。

2、影響微弧氧化膜層耐磨性等指標的因素還包括涂層的微觀結構，由于等離子放電以及反應離子的傳輸，微弧氧化膜層內不可避免存在大量的放電微孔，這些放電微孔的存在，也會極大降低膜層的耐磨性等指標。而采用本發明方法在不銹鋼表面多弧離子鍍鋁后再進行微弧氧化膜層的制備，多弧離子鍍層一般多為柱狀晶結構，晶粒細小且為納米級，鍍層的晶粒細化有利于進一步降低所形成陶瓷涂層的孔隙率，提高涂層致密性，改善微弧氧化涂層的硬度、耐磨性等指標。

3、采用本發明方法在碳鋼或不銹鋼表面多弧離子鍍鋁后進行微弧氧化膜層的制備，其表面主要成分為Al₂O₃，相比較于直接微弧氧化而形成的Fe₃O₄和FeAl₂O₄膜層，其顯微硬度和耐磨性均有較大的提高。

4、本發明中采用多弧離子鍍技術在碳鋼或不銹鋼表面鍍純鋁層，多弧離子鍍過程的突出特點在于它能產生由高度離化的被蒸發材料組成的等離子體，其中離子具有很高的動能，蒸發、離化、加速都集中在陰極斑點及其附近很小的區域內，這種工藝的特點如下：1)陰極電弧蒸發源不產生溶池，可以任意設置于鍍膜室適當的位置，也可以采用多個電弧蒸發源。提高沉積速率使膜層厚度均勻，并可簡化基片轉動機構。2)金屬離化率高，可達80％以上，因此鍍膜速率高，有利于提高膜基附著性和膜層的性能。3)一弧多用，電弧既是蒸發源和離化源又是加熱源和離子濺射清洗的離子源。4)沉積速度快，繞鍍性好。5)入射粒子能量高，膜的致密度高，強度和耐磨性好。工件和膜界面有原子擴散，因而膜的附著力高。

5、由本發明獲得的陶瓷涂層的結合強度為20～40MPa(GB/T 5210-85)，表面維氏硬度最大可達800～1200HV，耐中性鹽霧試驗達1000～3000小時(GB/T 10125)，摩擦系數為0.5～1.5，磨損量為0.1～1.0g(HB5057-93)。

6、本發明適用于各種系列的碳鋼及不銹鋼。

附圖說明

圖1為本發明實施例1鍍鋁層的表面和截面；其中：(a)表面形貌；(b)截面形貌；(c)經液氮冷淬斷面(觀察柱狀晶結構)。

圖2為本發明實施例1微弧氧化復合梯度涂層的表面和截面；其中：(a)表面形貌；(b)截面形貌。

圖3為本發明實施例1鍍鋁層和微弧氧化復合梯度涂層XRD分析；其中：(a)多弧離子鍍后；(b)微弧氧化后。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明做進一步描述。

實施例1

1、實驗材料：188不銹鋼。

2、靶材制備：將鋁錠置于真空感應爐中精煉，工藝參數為：溫度700℃，保溫時間2分鐘，真空度2×10^-1Pa。然后澆鑄成圓柱形靶錠。對靶錠進行機械加工，制成成型靶材。

3、不銹鋼基體材料的噴砂預處理：磨料采用SiO₂，磨料粒度為50微米，噴砂機噴嘴壓力為0.3MPa。噴射角度為45°掠射，噴嘴與不銹鋼板表面距離保持在2cm左右，粗化時間30s。噴砂后先用大量自來水沖洗再用去離子水清洗，以除去表面殘留的砂粒和金屬屑。

4、多弧離子鍍的制備過程為：膜層沉積前，首先通入氬氣，施加脈沖偏壓轟擊不銹鋼表面以去除污物。具體參數為：電弧電流40A，偏壓-400V，通氬氣真空度：0.2Pa。本底真空度:3×10^-3MPa，占空比10％，加熱150度。轟擊時間：10分鐘。鍍膜過程工藝參數:偏壓-20V，占空比10％，鍍膜時間：0.5小時。

5、微弧氧化：將具有純鋁鍍層的不銹鋼試樣放入微弧氧化電解液中，采用單正向脈沖方式進行微弧氧化。微弧氧化電解液為：硅酸鈉10g/L，鋁酸鈉2g/L，草酸鈉5g/L，鎢酸鈉1g/L，檸檬酸2g/L，其余為水；工藝參數：脈沖頻率為500Hz，電流密度為10A/dm²，電壓500V，溫度為20～50℃，占空比20％，氧化時間為60min。

圖1為本實施例在不銹鋼表面的離子鍍鋁涂層的表面和截面形貌。由圖1(a)可看出，平徑粒徑為2μm左右的瘤狀突起比較均勻地分布在整個純鋁微晶涂層的表面，涂層的表面均勻致密，不存在縫隙孔洞。圖1(b)表明，涂層厚度大致為5μm，涂層致密，無明顯的裂紋，斷截面發現涂層為柱狀晶結構，寬度2μm左右的細長柱狀晶筆直縱貫整個涂層。根據圖3(a)XRD分析，鍍層表面為純鋁相。

圖2為離子鍍鋁涂層經微弧氧化后的表面和截面形貌。由圖2(a)可看出，涂層的表面由許多熔融放電顆粒和大小不一的放電微孔所組成，涂層較為均勻致密。圖2(b)表明，涂層厚度大致為10μm，其內部存在少量的放電細小微孔，但不貫穿基體，靠近基體的界面處為障礙層，厚度為1μm左右，無任何缺陷和微裂紋，這對鍍層結合力的提高有很大的作用。根據圖3(b)XRD分析，經微弧氧化后，涂層的晶體結構為三氧化二鋁。

由本實施例獲得的陶瓷涂層的結合強度為25MPa(GB/T 5210-85)，表面維氏硬度最大可達900HV，耐中性鹽霧試驗達2000小時(GB/T 10125)，摩擦系數為1.0，磨損量為1.0g(HB5057-93)。

實施例2

1、實驗材料：Q235低碳鋼。

2、靶材制備：將鋁錠置于真空感應爐中精煉，工藝參數為：溫800℃，保溫時間5分鐘，真空度2×10^-1Pa。然后澆鑄成圓柱形靶錠。對靶錠進行機械加工，制成成型靶材。

3、低碳鋼基體材料的噴砂預處理：磨料采用SiO₂，磨料粒度為100微米，噴砂機噴嘴壓力為0.10Mp。噴射角度為45°掠射，噴嘴與低碳鋼板表面距離保持在2cm左右，粗化時間30s。噴砂后先用大量自來水沖洗再用去離子水清洗，以除去表面殘留的砂粒和金屬屑。

4、多弧離子鍍的制備過程為：膜層沉積前，首先通入氬氣，施加脈沖偏壓轟擊不銹鋼表面以去除污物。具體參數為：電弧電流50A，偏壓-500V，通氬氣真空度：0.1Pa。本底真空度:3×10^-3MPa，占空比20％，加熱200度。轟擊時間：10分鐘。鍍膜過程工藝參數:偏壓-80V，占空比30％，鍍膜時間：1小時(膜厚10微米)。

5、微弧氧化：將具有純鋁鍍層的低碳鋼試樣放入微弧氧化電解液中，采用單正向脈沖方式進行微弧氧化。微弧氧化電解液為：硅酸鈉10g/L，鋁酸鈉2g/L，草酸鈉3g/L，鎢酸鈉2g/L，檸檬酸1g/L，其余為水；工藝參數：脈沖頻率為800Hz，電流密度為10A/dm²，電壓450V，溫度為20～50℃，占空比50％，氧化時間為50min。

由本實施例獲得的陶瓷涂層的結合強度為25MPa(GB/T 5210-85)，表面維氏硬度最大可達1000HV，耐中性鹽霧試驗達1500小時(GB/T 10125)，摩擦系數為0.6，磨損量為0.8g(HB5057-93)。

實施例3

1、實驗材料：2G25鑄鋼。

2、靶材制備：將鋁錠置于真空感應爐中精煉，工藝參數為：溫度750℃，保溫時間3分鐘，真空度3×10^-1Pa。然后澆鑄成圓柱形靶錠。對靶錠進行機械加工，制成成型靶材。

3、不銹鋼基體材料的噴砂預處理：磨料采用SiO₂，磨料粒度為50微米，噴砂機噴嘴壓力為0.3MPa。噴射角度為45°掠射，噴嘴與不銹鋼板表面距離保持在2cm左右，粗化時間90s。噴砂后先用大量自來水沖洗再用去離子水清洗，以除去表面殘留的砂粒和金屬屑。

4、多弧離子鍍的制備過程為：膜層沉積前，首先通入氬氣，施加脈沖偏壓轟擊不銹鋼表面以去除污物。具體參數為：電弧電流100A，偏壓-800V，通氬氣真空度：0.1Pa。本底真空度:5×10^-3MPa，占空比20％，加熱200度。轟擊時間：10分鐘。鍍膜過程工藝參數:偏壓-80V，占空比30％，鍍膜時間：2小時(膜厚20微米)。

5、微弧氧化：將具有純鋁鍍層的不銹鋼試樣放入微弧氧化電解液中，采用單正向脈沖方式進行微弧氧化。微弧氧化電解液為：硅酸鈉20g/L，鋁酸鈉1g/L，草酸鈉5g/L，鎢酸鈉2g/L，檸檬酸1g/L，其余為水；工藝參數：脈沖頻率為500Hz，電流密度為20A/dm²，電壓500V，溫度為20～50℃，占空比60％，氧化時間為100min。

由本實施例獲得的陶瓷涂層的結合強度為20MPa(GB/T 5210-85)，表面維氏硬度最大可達1000HV，耐中性鹽霧試驗達2000小時(GB/T 10125)，摩擦系數為1.0，磨損量為0.5g(HB5057-93)。

實施例4

1、實驗材料：20#鋼。

2、靶材制備：將鋁錠置于真空感應爐中精煉，工藝參數為：溫810℃，保溫時間6分鐘，真空度4×10^-1Pa。然后澆鑄成圓柱形靶錠。對靶錠進行機械加工，制成成型靶材。

3、不銹鋼基體材料的噴砂預處理：磨料采用SiO₂，磨料粒度為200微米，噴砂機噴嘴壓力為0.15MPa。噴射角度為45°掠射，噴嘴與不銹鋼板表面距離保持在2cm左右，粗化時間30s。噴砂后先用大量自來水沖洗再用去離子水清洗，以除去表面殘留的砂粒和金屬屑。

4、多弧離子鍍的制備過程為：膜層沉積前，首先通入氬氣，施加脈沖偏壓轟擊不銹鋼表面以去除污物。具體參數為：電弧電流90A，偏壓-600V，通氬氣真空度：0.25Pa。本底真空度:4×10^-3MPa，占空比5％，加熱300度。轟擊時間：20分鐘。鍍膜過程工藝參數:偏壓-100V，占空比50％，鍍膜時間：3小時(膜厚30微米)。

5、微弧氧化具體過程為，將具有純鋁鍍層的不銹鋼試樣放入微弧氧化電解液中，采用單正向脈沖方式進行微弧氧化。微弧氧化電解液為：硅酸鈉15g/L，鋁酸鈉1g/L，草酸鈉5g/L，鎢酸鈉1g/L，檸檬酸2g/L，其余為水；工藝參數：脈沖頻率為100Hz，電流密度為50A/dm²，電壓600V，溫度為20～50℃，占空比70％，氧化時間為50min。

由本實施例獲得的陶瓷涂層的結合強度為30MPa(GB/T 5210-85)，表面維氏硬度最大可達800HV，耐中性鹽霧試驗達3000小時(GB/T 10125)，摩擦系數為0.5，磨損量為0.6g(HB5057-93)。

實施例5

1、實驗材料：304不銹鋼。

2、靶材制備：將鋁錠置于真空感應爐中精煉，工藝參數為：溫度720℃，保溫時間5分鐘，真空度5×10^-1Pa。然后澆鑄成圓柱形靶錠。對靶錠進行機械加工，制成成型靶材。

3、不銹鋼基體材料的噴砂預處理：磨料采用SiO₂，磨料粒度為250微米，噴砂機噴嘴壓力為0.3MPa。噴射角度為45°掠射，噴嘴與不銹鋼板表面距離保持在2cm左右，粗化時間50s。噴砂后先用大量自來水沖洗再用去離子水清洗，以除去表面殘留的砂粒和金屬屑。

4、多弧離子鍍的制備過程為：膜層沉積前，首先通入氬氣，施加脈沖偏壓輝光放電轟擊不銹鋼表面以去除污物。具體參數為：電弧電流50A，偏壓-400V，通氬氣真空度：0.1Pa。本底真空度:3×10^-3MPa，占空比20％，加熱300度。轟擊時間：15分鐘。鍍膜過程工藝參數:偏壓-100V，占空比10～50％，鍍膜時間：1.5小時(膜厚15微米)。

5、微弧氧化具體過程為，將具有純鋁鍍層的不銹鋼試樣放入微弧氧化電解液中，采用單正向脈沖方式進行微弧氧化。微弧氧化電解液為：硅酸鈉5～20g/L，鋁酸鈉1g/L，草酸鈉5g/L，鎢酸鈉1g/L，檸檬酸2g/L，其余為水；工藝參數：脈沖頻率為1000Hz，電流密度為30A/dm²，電壓550V，溫度為20～50℃，占空比30％，氧化時間為100min。

由本實施例獲得的陶瓷涂層的結合強度為40MPa(GB/T 5210-85)，表面維氏硬度最大可達1200HV，耐中性鹽霧試驗達3000小時(GB/T 10125)，摩擦系數為0.5，磨損量為0.8g(HB5057-93)。