本發明涉及制造鋼產品(其中例如，油管和套管)中使用的馬氏體-鐵素體不銹鋼，以應用于油氣工業，其中需要高機械強度(流動極限通常高于655MPa(95ksi))和韌度，以及優異的耐腐蝕性。

背景技術：

隨著新油田(尤其是在厚鹽層下方的那些)的發現，油井和天然氣井的環境促使操作條件超越已有的知識。通常在低于5MPa(50bar)范圍內的CO₂壓強很容易被超過，能夠達到遠高于20MPa(200bar)的值。

這些新的操作條件，加上其它污染物例如硫化氫(H₂S)、不同的碳酸氫鹽含量和較低的pH值使得井的腐蝕條件的嚴重程度遠高于實際預測模型中報告和使用的典型值。預測模型通常基于統計學、實地觀察和化學組成，其中化學組成用抗點蝕性當量數(PREN)來表示，PREN通過等式PREN＝％Cr+3.3％Mo+16％N來計算。

基于應用(設備或組件)、材料組(包含制造工藝和PREN)，最后基于環境參數(例如溫度、H₂S分壓、Cl^-含量和pH)，NACE MR0175和ISO 15156標準為選擇耐腐蝕合金(CRA)提供了指導。

過去，13Cr馬氏體不銹鋼(0.2％C和13％Cr)經常被選擇應用于含高水平CO₂的井中。之后，隨著H₂S含量的增加，研發了含低C含量、約13％Cr并添加了Ni和Mo的超馬氏體不銹鋼類且其應用增加。超馬氏體不銹鋼具有全馬氏體微觀結構，通過淬火和回火硬化，提供介于95ksi和140ksi之間的流動極限。專利US 5,496,421和US 5,944,921是這類CRA的該發展階段的良好實例。

US 5,496,421提出了這樣的馬氏體不銹鋼，在馬氏體基體中展示出極細分散的銅沉淀物。通過這種沉淀，流動極限得到改善且韌度未變差。然而，對于通過內斯曼制管法構造無縫管所需的高溫，熱延性大幅降低。US 5,944,921提出了超馬氏體不銹鋼，其展示出高機械性能和耐腐蝕性以及高于19的PREN。

上文提出的鋼展示出全馬氏體(martensitic)微觀結構，是通常接受的不可避免的殘留量的δ鐵素體(ferrite)和殘留奧氏體(austenite)。

然而，值得注意的是，最近的油儲備含有大量H₂S，這使得硫化物應力腐蝕裂痕(SSC)出現在所應用的鋼中。由于這種破壞機理，超馬氏體不銹鋼(Super 13Cr)的應用目前達到了其極限，且根據現有知識和模型，雙聯不銹鋼(duplex stainless steel)和超雙聯不銹鋼(superduplex stainless steel)的使用是不可避免的。

雙聯不銹鋼展示出奧氏體-鐵素體結構和對于這種應用期望的耐腐蝕性。然而，它不能通過常規的淬火和回火熱處理進行硬化。為了達到較高的機械性質，這種鋼必須被冷加工，從而增加了復雜度和加工成本。

此外，雙聯不銹鋼和超雙聯不銹鋼展示出非常復雜的加工和大量合金元素。由于這些原因，與超馬氏體不銹鋼相比時，這類鋼的成本要高得多。

為了克服這些困難，一些研究者提議改變超馬氏體不銹鋼以改善其耐腐蝕性并，因此，擴展其應用領域，如例如，文件US 7,662,244、US 7,361,236、US 8,157,930、US 2008/0213120、US 7,767,039和US 2009/0162239。值得強調的是，超馬氏體不銹鋼的微觀結構是具有殘留量的δ鐵素體和殘留奧氏體的唯一馬氏體。另一個重點是，這些鋼無一是被研發用于在具有極低pH和CO₂含量的環境。

這些鋼展示出的耐腐蝕性與超馬氏體不銹鋼Super 13Cr的耐腐蝕性相當相似，因此，其應用領域與現有技術的傳統超馬氏體不銹鋼的應用領域差別不大。

以這種方式，即使其成分有改變，超馬氏體不銹鋼種類也在含較高二氧化碳(CO₂)分壓和低pH，以及少量硫化氫(H₂S)和較高氯(Cl^-)濃度的油氣田中明顯展示出耐腐蝕性有限。

為了研發具有更好耐腐蝕性的鋼，并因此避免選擇雙聯不銹鋼，最近已提出了馬氏體-鐵素體不銹鋼。

由于合適量的馬氏體，這種新型不銹鋼展示出良好的機械阻力而無需任何冷加工過程，而這正是雙聯不銹鋼所必需的。在這種馬氏體-鐵素體不銹鋼中，在冷卻至室溫期間，硬化機理基于源自相變的微觀結構特征。所采用的硬化機理通常是馬氏體轉變以及碳化物和氮化物沉淀。馬氏體轉變基本上取決于室溫下奧氏體的穩定性，以及因此其化學組成。

設計為具有馬氏體-鐵素體微觀結構的這類不銹鋼有，例如，文件US 7,767,037、US 7,862,666、US 2011/0014083、US 201I/0226378和US 2012/0031530。

US 7,767,037提出了用于油井管的鋼，所述油井管具有至少654Mpa的流動極限和對具有高CO₂壓強和高達230℃的溫度的環境的耐腐蝕性。所述鋼含有15.5-18.0％的Cr并展示出被稱為“裂紋長度(crack length)”的參數，該參數基于化學組成，其衡量熱延性。根據作者所述，當該參數高于11.5時，能夠獲得良好的熱延性。“裂紋長度”參數與鐵素體的量密切相關。這表示，當當該參數高于11.5時，鐵素體的量高于10％且材料恢復至具有良好的熱延性。作者還展示了通過化學組成評估均勻腐蝕速率的參數。用于評估腐蝕速率的試驗是在具有5MPa CO₂、230℃和20％NaCl的高壓釜中的浸漬試驗。在該試驗之后，對樣品進行稱重并計算腐蝕速率，從而允許腐蝕速率和腐蝕參數之間的相關。根據作者所述，當該腐蝕參數高于18.5時，能夠獲得良好的耐腐蝕性(小于0.5mm/年)。然后基于這兩個參數設計合金。沒有對這種材料的硫化物應力開裂(SSC)耐性進行研究。

US 7,862,666提出了用于管的具有高機械強度和高耐腐蝕性的不銹鋼。這種不銹鋼含有15-18％的Cr(以重量％計)，并展示出馬氏體作為主要相，10％-60％的鐵素體和30％或更少的奧氏體相。這種鋼與US 7,767,037所示的鋼類似，但一旦它針對管應用，便將間隙元素限制為C+N≤0，025以改善可焊接性。此處使用與US 7,767,037所示相同的參數，例如“裂紋長度”和腐蝕參數。此外，還研究了焊接節點的耐腐蝕性，其中通過在高壓釜中將樣品浸入20％NaCl(溫度為200℃，CO₂氣壓低于50ATM)中持續2周來評估均勻腐蝕和局部腐蝕。試驗之后，通過對樣品進行稱重來計算腐蝕速率并觀察點蝕發生。還通過NACE-TM0177方法A，其中使用20％NaCl水溶液、pH＝4.0且H₂S分壓＝0.005MPa，對焊接節點的硫化物應力開裂(SSC)耐性進行評估。應用基材的流動極限的90％持續720小時來進行該試驗。一旦研發出適合管的鋼，高于413MPa(60ksi)的流動極限被視為高值。然而，對于油井和氣井應用，高于655MPa(95ksi)的流動極限是期望的。

US 2011/0014083提出了用于含Cl^-水溶液以及高CO₂分壓和高溫的環境中的油井和氣井應用的新不銹鋼。這種不銹鋼含有16-18％(以重量計)的Cr。根據作者所述，稀土金屬(例如Nd、Y、Ce、La等)在以0，001-0，3％范圍內的量加入鋼時，能夠改善SSC耐性。其還使用Cu以改善SSC耐性。Mo的量優選地高于2％(以改善抗點蝕性)但低于4％(以避免過多鐵素體形成和因此低機械強度)。所提出的鋼旨在用于高于654MPa的流動極限并展示出約10-60％的鐵素體體積分數和約2-10％的奧氏體體積分數，剩余物是馬氏體。

US 2011/0226378提出了用作油井和氣井應用的管道的高機械強度不銹鋼。根據作者所述，應該限制Mn和N的量以控制機械性能。所提出的化學組成與US 2011/0014083中所述非常相似，但具有較低的碳含量和略高的銅含量。除了這些改變之外，耐腐蝕性也非常接近于通過2011/0014083的不銹鋼獲得的耐腐蝕性。

US 2012/0031530提出了在高溫下具有卓越的SSC耐性和高機械強度(流動極限高于758MPa)的用于油井和氣井應用的不銹鋼管。這種鋼還具有一些元素(例如Cr、Cu、Ni、Mo、C、N和Mn)的其它特定組合。根據作者所述，為了避免高溫下的SSC裂紋，微觀結構必須展示馬氏體、體積比為10-40％的鐵素體和高于85％的鐵素體相分配比。這種分配比衡量接近材料表面的鐵素體相的連續性且所述連續性應該負責使SSC裂紋擴展停止。

在之前所示的US 7,767,037、US 7,862,666、US 2011/0014083、US 2011/0226378和US 2012/0031530中的所有馬氏體-鐵素體鋼中可以看出，存在明顯的對下述鋼設計的選擇，所述鋼設計具有較高Cr含量，尤其是高于15％的Cr，以及2.0-2.5％的Mo，和在某些情況下，高于2.0％的Cu。相較于超馬氏體不銹鋼，較高的Cr含量具有如下副作用：在介于400-600℃之間的溫度下的回火工藝期間或者在從高于該范圍的回火溫度的空氣冷卻期間，更強烈傾向于形成有害相，例如α’相或σ相。

關于不銹鋼的技術進展顯示，對于油井和氣井技術領域，需要下述鋼，其相較于馬氏體鋼具有較高耐腐蝕性，同時比雙相鋼便宜并且還展示出較少量的有害相。

發明概述

本發明公開了馬氏體-鐵素體不銹鋼，其包含馬氏體-鐵素體微觀結構，和如下化學組成：C的范圍為0.005-0.030％；Si的范圍為0.10-0.40％；Mn的范圍為0.20-0.80％；P的范圍為最多0.020％；S的范圍為最多0.005％；Cr的范圍為13-15％；Ni的范圍為4.0-6.0％；Mo的范圍為2.0-4.5％；V的范圍為0.01-0.10％；Nb的范圍為0.01-0.50％；N的范圍為0.001-0.070％；A1的范圍為0.001-0.060％；Ti的范圍為0.001-0.050％；Cu的范圍為0.01-1.50％；O的范圍為最多0.005％(以重量％計)，其中剩余部分是可接受水平的來自工業加工的不可避免的雜質和Fe；并具有介于3.2和6.2之間的局部腐蝕參數(LCP)，所述LCP通過以下等式限定：

LCP＝0.500·％Cr+1.287·％Mo+1.308·％N-5.984.。

本發明公開了用于油氣應用的制成品，其包含本發明所述的馬氏體-鐵素體不銹鋼(martensitic-freeritic stainless steel)，所述馬氏體-鐵素體不銹鋼具有由δ鐵素體、馬氏體、殘留奧氏體和極少量有害相，例如x或σ構成的最終精細微觀結構；其中δ鐵素體的量在20-50％的范圍內，馬氏體的量在50-80％的范圍內且具有不多于15％的殘留奧氏體。

本發明的另一實施方式是生產馬氏體-鐵素體不銹鋼的鍛制件或軋制件或棒(bar)的方法，所述方法包括以下步驟：

a)通過熔化化學元素來生產如權利要求1-13之一所限定的馬氏體-鐵素體不銹鋼；

b)鑄造在步驟a)中熔化的材料；

c)通過熱處理均化步驟b)的鑄塊；

d)通過軋制或鍛造使步驟c)的產物熱成型，其中該步驟結束時的加工溫度應該遵循以下等式；

T_Proc-16.9*％Cr-49.9*％Mo＞535

e)任選地，熱處理步驟d)的產物。

此外，本發明的一個目標是生產馬氏體-鐵素體不銹鋼的無縫管的方法，所述方法包括以下步驟：

a)軋制包含如權利要求1-13之一所限定的馬氏體-鐵素體不銹鋼的管，隨后進行熱處理，其中用于結束步驟的加熱溫度應該遵循以下等式；

T_Proc-16.9*％Cr-49.9*％Mo＞535；

b)熱處理，其分成以下子步驟

b1)任選地淬火，且使用時應該遵循步驟a)的加熱溫度等式；

b2)在軋制后直接或者淬火熱循環之后，在介于550-680℃之間的溫度下單次回火或雙重回火；

c)在淬火或回火之后，空氣冷卻或水冷卻。

附圖簡介

圖1顯示了馬氏體-鐵素體不銹鋼的微觀結構，以鋼G的微觀結構為例。

圖2顯示了對于兩種不同的處理途徑：單次回火和雙重回火，鋼A的極化曲線。

圖3顯示了在環境2中，通過NACE TM0177-96方法A檢測后，在位于鋼A(馬氏體不銹鋼)表面的凹點下方成核的裂紋。

圖4顯示了在環境2中，通過NACE TM0177-96方法A檢測后，在鋼H(馬氏體-鐵素體不銹鋼)表面成核的凹點。

圖5顯示了腐蝕參數(LCP)和裂紋電位(crevice potential)之間的相關性。

圖6顯示了腐蝕參數(LCP)和NACE TM 0177方法A檢測的結果之間的相關性。

圖7顯示了電化學和NACE TM 0177方法A檢測之間的相關性。

發明詳述

本發明公開了馬氏體-鐵素體不銹鋼，其具有由馬氏體基體以及高含量δ鐵素體和一些殘留奧氏體構成的微觀結構，如圖1所示。

本發明的不銹鋼特別適合油氣應用，即在展示出高CO₂分壓、低pH和高氯含量的環境中。對于這種環境，傳統的馬氏體不銹鋼不能展示出合適的耐腐蝕性，且通常選擇雙聯或超雙聯不銹鋼。

對于相同水平的機械阻力，當與超馬氏體不銹鋼相比時，本發明的鋼顯示出更好的耐腐蝕性。

本發明的另一個優點是，所述鋼不需要為了增強機械性能如雙聯或超雙聯不銹鋼所需的那樣被冷加工，其能夠通過淬火和回火熱處理被硬化。此外，較低量的合金元素和較低的加工復雜性使得這種方案比雙聯或超雙聯不銹鋼更加便宜。

在許多情況下，選擇雙聯或超雙聯不銹鋼的策略是對耐腐蝕性的需要的過度設計，其顯著增加了給定項目的成本。為了解決該問題，發明人研發了較之馬氏體不銹鋼或超馬氏體不銹鋼可以實現的耐腐蝕性，具有較好耐腐蝕性的不銹鋼。

此外，與現有技術的馬氏體-鐵素體鋼相比，本發明的鋼在回火熱循環期間具有較低的傾向形成有害相，例如σ相或α’相，這是由于其低Cr含量。

與現有技術的那些馬氏體-鐵素體鋼相比，本發明的馬氏體-鐵素體鋼具有較低的Cr含量和平衡的Mo含量。這種不同的合金研發標準的目標是降低回火循環期間形成有害相的趨勢并，因此，改善機械性能和耐腐蝕性二者。在本發明中，研發馬氏體-鐵素體不銹鋼及其加工以改善耐腐蝕性，并因此，填補該應用領域的材料選擇中的這種缺口。

本發明的發明人深入研究了化學組成和加工路徑(特別是終軋和熱處理步驟)對在前述環境中耐腐蝕性的影響。

PREN或僅基于化學組成的另一種參數自身不能限定在給定環境中的耐腐蝕性。其最終微觀結構及其化學組成也對腐蝕性能有重要作用。這使得工藝，尤其是最終步驟熱軋和熱處理更加重要。圖2中示出了來自經受兩種不同熱處理(一種基于單次回火且另一種基于雙重回火)的組成A的樣品的極化曲線之間的比較。在該圖中可以看出，即使利用相同的合金以及因此相同的PREN，雙重回火熱處理能夠促進鈍化層，而基于單次回火的熱處理不能形成這種層。

為了衡量其最終微觀結構及其化學組成對耐腐蝕性的影響，使用特定的電化學試驗。

動電位極化技術和恒電位極化技術被用來研究對于某些金屬具有相對成功的點狀腐蝕和裂隙腐蝕。動電位極化技術由于其簡單易行而成為測定凹點電位(E_凹點)和裂隙電位(E_裂隙)的優選技術。然而，在某些情況下，由于一些技術限制，E_凹點和E_裂隙測定非常困難且不精確。恒電位極化技術(例如跨步電位)比動電位極化技術更耗時，但據稱其結果比動電位極化技術的結果更可靠和靈敏。

跨步電位腐蝕試驗的一種版本涉及高于開路電位(OCP)的試驗電位更小的增量且對于每一步，監測電流1小時。重復該過程直至電流以指數方式增加。對于低于E_凹點或E_裂隙的電位，電流隨時間減小。當電位達到E_凹點或E_裂隙的值時，電流開始隨時間增加。使用“跨步電位”電化學技術以評估裂隙引發電位。

所述試驗在脫氣溶液中進行，所述溶液含有20000ppm氯離子和0.4g/l碳酸氫鈉，并用乙酸調節為pH＝3.3。利用盤式彈簧裝置將裂隙成型機安裝在樣品的兩側并施加5N/mm²的夾緊力。在2小時期間衡量開路電位之后，每小時以50mV逐步增加電位且在每一步，將電流變化記錄為時間的函數直至得到10mA電流。電流密度等于0.1mA時的電位水平被定義為裂隙引發電位。進行該試驗后，檢查樣品表面以確認裂隙侵蝕的存在。

關于室溫下的SSC耐性，利用馬氏體不銹鋼作為參照物，可以看出破壞通常與馬氏體相中的氫裂擴展相關。圖3顯示了在NACE TM 0177-96方法A中檢測的在位于Super 13Cr(馬氏體不銹鋼)樣品表面的凹點下方成核的裂紋。所述檢測條件與本發明中所應用的條件相同。

本發明的馬氏體-鐵素體不銹鋼具有如下微觀結構，所述微觀結構主要由馬氏體和鐵素體構成，還具有少量殘留奧氏體，如圖1中所示。發明人注意到，室溫下這種鋼的SSC破壞與優先腐蝕而非氫裂有關。圖4顯示了檢測后在SSC樣品上成核的裂紋。在該圖中可以看出，前進的腐蝕穿過無Cr和Mo以及低PREN的馬氏體相，而保存了富含Cr和Mo以及較高PREN的δ鐵素體。

發明人公開了，對于馬氏體-鐵素體不銹鋼，主要合金元素(例如Cr、Ni、Mo以及其他(Cu、Ti、Nb、V、N等))在不同相中的分配方式對于耐腐蝕性，尤其是局部腐蝕例如點蝕和裂隙腐蝕而言是重要的因素。具有雙相微觀結構的材料相較于展示單相的那些(例如，超馬氏體不銹鋼)展示出相之間更多化學變化。加工期間，在高溫下，奧氏體傾向于富含Ni而δ鐵素體的基體中展示出更多Cr和Mo。

本發明的發明人注意到，加工期間最終步驟熱軋和用于淬火的重新加熱的溫度對控制各相的量、它們之間的化學變化和因此鋼的耐腐蝕性而言是非常重要的參數。

在本發明中，局部腐蝕參數(LCP)來源于表1中所示的鋼在1000℃下δ鐵素體相和奧氏體相之間的PREN差異，其如下所述：

LCP＝0.500·％Cr+1.287·％Mo+1.308·％N-5.984.。

發明人教導，該參數根據在馬氏體相中觀察到的優先腐蝕機理來衡量局部腐蝕的易感性。圖5顯示了LCP和通過早前描述的電化學試驗衡量的裂紋電位之間的相關性。該圖顯示了較低的LCP，以及較低的合金PREN，導致通過裂隙電位衡量的耐腐蝕性較低。然而，對于較高的LCP值，盡管PREN值較高，也發現了較低的耐腐蝕性。發生這種現象的原因是δ鐵素體相和馬氏體相之間的化學組成差異增加。

還在如下文所示的三種條件下，根據NACE TM 0177-96方法A檢測本發明的鋼：

·環境1：20000ppm Cl^-；pH＝3.3；20mbar H₂S和規定流動極限的80％；

·環境2：20000ppm Cl^-；pH＝3.3；40mbar H₂S和規定流動極限的80％；

·環境3：20000ppm Cl^-；pH＝3.3；20mbar H₂S和規定流動極限的90％。

結果展示于表2和圖6中。

表2

這些結果與獲自電化學試驗的結果密切相關，因為破壞模式主要由通過LCP衡量的優先腐蝕機理驅動。圖7顯示了LCP、裂隙電位和NACE A結果之間的相關性。為了具有合適的耐腐蝕性，基于那些相關性，建立最小80mV的裂隙電位。這表示LCP優選地高于3.2且低于6.2，如圖7中所示。

為了獲得應用所必需的最低耐腐蝕性，本發明的鋼具有以下化學組成：

C：0.005-0.030％；Si：0.10-0.40％；Mn：0.20-0.80％；P：最多0.020％；S：最多0.005％；Cr：13-15％；Ni：4.0-6.0％；Mo：2.0-4.5％；V：0.01-0.10％；Nb：0.01-0.50％；N：0.001-0.070％；Al：0.001-0.060％；Ti：0.001-0.050％；Cu：0.01-1.50％；O：最多0.005％(所有均以重量％計)，剩余部分是可接受水平的來自工業加工的不可避免的雜質和Fe。此外，腐蝕參數(LCP)的值介于3.2和6.2之間。當LCP為3.2時，獲得了本發明的鋼所必需的最低耐腐蝕性，這歸因于必需的鉻和鉬的組合含量以及這些元素在微觀結構中的平衡分布。對于高于6.2的LCP值，鋼的耐腐蝕性受到各相中化學組成的巨大差異的阻礙，即使利用較高水平的鉻和鉬也是如此。

根據本發明的不銹鋼展示出介于655MP和1034MPa(95和150ksi)之間的流動極限，比超馬氏體不銹鋼Super 13Cr更耐腐蝕。此外，在含20000ppm Cl^-的溶液中、pH＝3.3和4kPa(40mbar)的H₂S在張力為最低規定流動極限的90％下，它能夠在NACE TM 0177-96方法A試驗中支持720小時。

實施本發明的最佳方法

1.化學組成

對于本發明的鋼，提出了與現有技術所采用的鉻含量和鉬含量(較低鉻和平衡的鉬)不同的鉻含量和鉬含量。這種新的合金平衡的目標是降低有害相，尤其是在低溫熱處理(例如回火循環)期間形成的那些有害相的量，和增強耐腐蝕性。低溫有害相(α’、σ或任何其它)通常與其微觀結構中含有鐵素體的不銹鋼的脆性(例如“475℃脆性”)有關。除了鉻和鉬之外，其它元素對鋼的最終性質有基礎性作用。

碳是增強阻力的重要元素但不利于耐腐蝕性和可焊接性。在本發明的鋼中，低于0.030％的碳含量對防止形成M₂₃C₆鉻鉬碳化物很重要并允許這些元素留在溶液中。然后保持碳含量低于0.030％且優選地介于0.005％和0.015％之間。

硅是煉鋼工藝中的必需元素，因為它具有脫氧劑的作用。然而，當Si含量非常高時，會形成硅酸鹽包含物對SSC耐性的有害作用。雖然高于0.10％的硅含量是將氧含量降低至期望水平所需的，但高于0.40％的硅含量可導致降低SSC耐性的硅酸鹽包含物的形成。這樣，保持硅含量介于0.10％和0.40％之間，優選地介于0.15％和0.30％之間。

鎂是煉鋼工藝中的脫氧劑和脫硫劑。恰當含量的這種元素能夠提高鋼的硬度和耐性并降低脆度。介于0.20％和0.80％之間的鎂含量導致具有低氧含量和良好耐腐蝕性的產物。保持鎂含量介于0.20％和0.80％之間，優選地介于0.20％和0.50％之間。

磷和硫在鋼中作為雜質存在并降低鋼的韌性。在工業可行性以內，期望使鋼中磷和硫的含量降至最低。為了維持良好的熱延性和極好的SSC耐腐蝕性，保持磷和硫的含量分別低于200ppm和50ppm很重要。保持磷和硫的含量分別低于0.020％和0.005％，優選地分別低于0.010％和0.003％。

鉻是負責形成不銹鋼中的鈍化層的元素。然而，高鉻含量是不期望的，因為金屬間相沉淀降低鋼的耐腐蝕性。為了避免金屬間相沉淀，低于15％的鉻含量是優選的。低于13％的鉻含量導致具有較低PREN和因此較低耐腐蝕性的鋼。

另一方面，較高的鉻含量導致δ鐵素體和奧氏體之間較大的PREN差異。為了避免這兩種相之間的PREN差異增加，和因此改善耐腐蝕性，保持鉻含量介于13.0％和15.0％之間，優選地介于13.5％和14.5％之間。

鎳是穩定奧氏體相的重要元素。利用較高鎳含量時，由于馬氏體轉變(Ms)的起始溫度降低，所以能夠形成更多殘留奧氏體。高于6.0％的鎳含量能夠導致大量殘留奧氏體且低于4.0％的鎳含量將增加鐵素體的量，從而降低耐腐蝕性。那么，保持鎳介于4.0％和6.0％之間，優選地介于4.5％和5.5％之間。

鉬是改善局部腐蝕和SSC耐性的元素。鉬還能夠穩定高溫金屬間相，例如x相。在固溶體中含有這種元素并避免其分離非常重要，以防止金屬間相沉淀，其中金屬間相沉淀會降低鋼的耐腐蝕性及其韌性。

重新溶解x相所必需的溫度很大程度上取決于鉬含量，為了避免終軋步驟期間或用于回火的奧氏體化熱循環期間的高溫，將這種鋼中的鉬含量限制為最多4.5％。因此，為了得到良好的耐腐蝕性和防止金屬間相沉淀，保持鉬含量介于2.0％和4.5％之間，優選地介于3.0％和4.0％之間。

釩是提高鋼的機械阻力并充當晶粒細化劑的元素。在本發明的鋼中，然而，這種硬化機理主要是由于碳氮化鈮沉淀，碳氮化鈮沉淀起著聚集碳的作用，從而避免富含鉻和鉬的碳化物沉淀并因此改善耐腐蝕性。保持本發明的鋼中的釩含量介于0.01％和0.10％之間，優選地介于0.01％和0.05％之間。

鈮由于其對碳和氮較高的化學親和力從而防止碳化鉻或氮化鉻的形成。因此，碳氮化鈮沉淀并使更多鉻留在基體中以保證必需的耐腐蝕性。另一方面，較高量的碳氮化鈮使得機械加工困難，因為它降低了熱延性、提高了奧氏體耐性，這導致無縫管熱軋期間工具高度磨損。保持本發明的鋼中的鈮含量介于0.01％和0.50％之間，優選地介于0.03％和0.20％之間。

氮通過固溶體硬化機理以及氮化物和碳氮化物沉淀增加鋼的機械阻力。然而，高阻力通常不利于耐腐蝕性，特別地涉及SSC耐性。對于改善鋼的SSC耐性，低于0.070％的氮含量是期望的。此外，氮含量必須與鈮含量相關聯以優化其沉淀，因此，通過控制沉淀大小分布來改善機械性能。

雖然固溶體中的氮增加PREN并因此改善耐腐蝕性，但在本發明的鋼中使用它的目的并非在于此。保持氮含量介于0.001％和0.070％之間，優選地介于0.005％和0.020％之間。

優選地，當本發明的不銹鋼展示出Nb含量為0.03％-0.20％時，N含量為0.006％-0.020％。此外，當本發明的不銹鋼展示出Nb含量為0.20％-0.50％時，N含量為0.020％-0.050％。

鋁是強脫氧劑，其被添加到液態鋼中主要用于通過氧化鋁(Al₂O₃)沉淀和浮集來控制最終產物的氧含量。煉鋼之后，一些殘余鋁留在固溶體中并能夠在熱軋期間通過氮化鋁(A1N)沉淀作為晶粒生長控制物起作用。盡管事實如此，該試劑仍能非常有效地降低氧含量，由于鋁顆粒降低鋼的韌性和耐腐蝕性，所以保持鋁介于0.001％和0.060％之間，優選地介于0.004％和0.050％之間。

鈦是控制晶粒大小的元素并且還傾向于通過非常穩定的氮化鈦(TiN)的沉淀來使晶間腐蝕的發生降至最低。鈦還對鋼和合金有固溶體硬化效果。對于本發明的鋼，所有這些益處預期由鈮而非鈦提供，這解釋了鈦至多為0.050％的限制。

鈦的這種限制還與鋼制造工藝中使用的主要鐵合金中存在的殘余量的鈦有聯系。因此，保持鈦含量介于0.001％和0.050％之間，優選地介于0.001％和0.020％之間。

銅將鋼的耐腐蝕性提高至廣義腐蝕機理。這種機理在含CO₂和CO₂/H₂S混合物的環境中特別有效。銅還能夠通過極細分散的球形銅沉淀物的沉淀來提高老化后鋼的SSC耐性和機械阻力。然而，銅沉淀的發生主要是由于高銅含量，而高銅含量是不期望的，因為其降低熱延性。由于這種原因，將銅含量限制為至多1.50％。對于本發明的鋼，保持銅介于0.01％和1.50％之間，優選地介于0.80％和1.20％之間。

在鋼(尤其是通過電爐熔化且在無保護條件下鑄造的鋼)中，氧是不可避免的雜質。在工藝方法中，主要通過添加脫氧元素例如鋁、鎂和硅來控制氧含量。

通過爐渣/金屬平衡精煉鋼的工藝對于減少鋼的氧含量和防止鋼再氧化很重要。為了使本發明的鋼獲得最佳機械性能，氧必須盡可能低以防止過多氧化物沉淀和降低SSC耐腐蝕性。對于本發明的鋼，保持氧含量低于0.005％，優選地低于0.003％。

硼是改善鋼的可硬化性的主要元素。然而，當以高于0.010％的含量添加時，由于硼化物沉淀，其添加變得不利于熱延性。對于本發明的鋼，保持硼含量低于0.010％，優選地低于0.008％。

鎢和鈷是出現在工業鋼生產中使用的鐵合金中的不可避免的雜質。這些元素在本發明的鋼中的存在總是偶然的，由于該原因，僅能控制它們的最大值。保持鎢和鈷(若存在的話)的含量低于0.10％，優選地低于0.05％。

作為本發明的不銹鋼的優選實施方式的實例，如上所述的鋼組成能夠展示出在下列范圍中的一些元素：

1-馬氏體-鐵素體不銹鋼，其包含以下含量：Cr為13.5-14.5％；Mo為3.0-4.0％；Nb為0.03-0.20％且N為0.006-0.020％；和

2-馬氏體-鐵素體不銹鋼，其包含以下含量：Cr為13.5-14.5％；Mo為3.0-4.0％；Nb為0.20-0.50％且N為0.020-0.050％。

作為剩余部分，含有上述元素的本發明的鋼展示出總量最多達到0.20％的來自煉鋼過程的其它不可避免的雜質和鐵。這些雜質包括鉛、鉍、銻、鈣、鈰、釹、鋯、鉿、砷、釤、鐠、鉭、硫、磷和錫。

腐蝕參數(LCP)衡量在1000℃下奧氏體和δ鐵素體之間的PREN差異，其是優化耐腐蝕性的重要法則。對于本發明的鋼，保持LCP介于3.2和6.2之間，優選地介于4.2和5.2之間，其中可以觀察多超過130mV的裂隙電位。本發明的鋼的PREN值優選地高于24，其中PREN被定義為PREN＝％Cr+3.3x％Mo+16x％N。

2.制成品

在本發明的一種實施方式中，制成品被描述用于油氣應用，其包含本發明的馬氏體-鐵素體不銹鋼，所述馬氏體-鐵素體不銹鋼的最終微觀結構由δ鐵素體、馬氏體、殘留奧氏體和極少量有害相(例如，x或σ相)構成；其中δ鐵素體的量為20-50％，馬氏體的量為50-80％并具有不多于15％的殘留奧氏體。

本發明的制成品包括但不限于，用于套管和油管的無縫管、配件、附件、鍛制件或軋制件或棒。

3.來自馬氏體-鐵素體不銹鋼的鍛制件或軋制件或棒的生產方法

本發明涉及生產馬氏體-鐵素體不銹鋼的鍛制件或軋制件或棒的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟：

a)通過熔化化學元素來生產如權利要求1-13之一所限定的馬氏體-鐵素體不銹鋼；

b)鑄造在步驟a)中熔化的材料；

c)通過熱處理均化步驟b)的鑄塊；

d)通過軋制或鍛造使步驟c)的產物熱成型，其中該步驟結束時的加工溫度應該遵循以下等式；

T_Proc-16.9*％Cr-49.9*％Mo＞535

e)任選地，熱處理步驟d)的產物。

發明人發現本發明的鋼可通過在空氣感應爐、真空感應爐或電弧爐中熔化來生產。可根據每種生產流程的可用性、容量和生產力來選擇工藝。

熔化之后，應該通過常規鑄造或連續鑄造來鑄造鋼。本發明的鋼也可以通過替代工藝來生產，所述工藝涉及如粉末冶金中的破碎和聚合。

鑄造之后，應該在一定溫度下均化鑄塊或坯料足夠的時間以生產在可接受工業范圍內的均化的化學組合物。優選的加熱溫度介于1150℃和1280℃之間以保證適當的微觀結構(20-50％的δ鐵素體)。

鑄塊或坯料必須通過軋制或鍛造工藝熱成型以獲得形狀和期望的性質。

對于最終應用或對于無縫管生產，熱成型工藝的產物是鍛制件或軋制件或棒。

如果是最終應用，應該熱處理制件或棒以提供本發明的鋼的期望性質。奧氏體化爐火最終熱成型工藝的溫度應該遵循以下等式；

T_Proc-16.9*％Cr-49.9*％Mo＞535。

通過在550-680℃的溫度范圍內使用單次回火循環或雙重回火循環來進行回火熱處理。

4.生產無縫管的方法

本發明還涉及生產馬氏體-鐵素體不銹鋼的無縫管的方法，所述方法包括以下步驟：

a)軋制包含如權利要求1-13之一所限定的馬氏體-鐵素體不銹鋼的管，隨后進行熱處理，其中用于結束步驟的加熱溫度應該遵循以下等式；

T_Proc-16.9*％Cr-49.9*％Mo＞535；

b)熱處理，其分成以下步驟

b1)任選地淬火，且若存在的話，應該遵循步驟a)的加熱溫度等式；

b2)在軋制后直接或者淬火熱循環之后，在介于550-680℃之間的溫度下單次回火或雙重回火；

c)在淬火或回火之后，空氣冷卻或水冷卻。

生產無縫管的方法在本領域眾所周知，例如，SOMMER，B.Stahlrohr-Handbuch.第12版Vulkan-Verlag，1995，第857頁中所示的那些。

在本發明的無縫管生產的情況下，發明人發現，軋管和熱處理的重要參數是軋機結束步驟中和淬火循環中的溫度。這些溫度使適量的奧氏體和鐵素體平衡并保證x相溶解，所述x相在粗加工至結束步驟之間轉移期間或者最終冷卻和用于淬火的隨后加熱期間最終形成。這些溫度的重要性基于x相對耐腐蝕性的不利影響。

本發明的發明人在這方面所進行的研究允許將溶解溫度與化學組成(尤其是鉻和鉬)相關聯。由這種相關性確定了一下法則：

T_Proc-16.9*％Cr-49.9*％Mo＞535。

除此之外，也要考慮其它參數以獲得本發明的鋼的期望性質，所述性質有：

A)保持粗加工步驟(例如，從坯料沖孔到在芯軸連軋機中或者在Stiefel型不可逆二輥軋機(軋管機)中軋制)之前的坯料加工溫度介于1150℃至1300℃之間以保證適當的微觀結構(20-50％的δ鐵素體)。

B)對于結束步驟軋管，優選在再熱爐中直接裝料以避免長時間暴露于χ相形成的溫度范圍內。允許但優選避免在結束步驟軋管中低溫裝料。結束步驟發生在軋輥或拉伸減徑機中或者校準軋輥中。無論如何，再熱爐中終軋的溫度應該遵循以下等式：

T_Proc-16.9*％Cr-49.9*％Mo＞535

C)軋制后的淬火循環是任選的，但若采用的話，用于淬火的奧氏體化溫度應該遵循以下等式：

T_Proc-16.9*％Cr-49.9*％Mo＞535

D)軋制后在550-680℃范圍內的溫度下使用單次回火循環或雙重回火循環回火。發明人公開了，高于600℃的第一回火循環后，這種材料還能夠恢復一定量的奧氏體并產生一些新的馬氏體。在高于該溫度的回火循環的情況下，可以應用第二回火以使由恢復的奧氏體形成的新馬氏體回火。

E)或者，第一回火循環之后，為了避免奧氏體穩定化，可以應用水冷卻回火循環。

4.微觀結構

本發明的鋼顯示馬氏體-鐵素體微觀結構，所述馬氏體-鐵素體微觀結構基本上由馬氏體、δ鐵素體和一些殘留奧氏體組成。δ鐵素體的量由熱加工，尤其是熱軋控制，其在20-50％的范圍內。剩余的微觀結構(～70％)來自奧氏體朝向馬氏體的轉變，從而導致具有一些殘留奧氏體的馬氏體。

能夠觀察到一些微合金化碳氮化物，尤其是含鈮的那些。圖1顯示了在表1的鋼G中觀察到的典型微觀結構。

在圖1中，淺色相是δ鐵素體，而深色相是具有一些殘留奧氏體的馬氏體。

盡管事實上δ鐵素體不是耐腐蝕性合金的優選微觀結構，但在本發明的鋼中發現的微觀結構相較于低碳回火馬氏體顯示出更優的耐腐蝕性。因此，本發明的鋼相較于馬氏體不銹鋼或超馬氏體不銹鋼具有更好的性能。

通過熱軋或淬火循環期間的熱處理來限定殘留奧氏體的量。在空氣或水中冷卻之后，預期奧氏體轉變為馬氏體且板條(lath)之間的一些殘留奧氏體將留在鋼中。必須通過單次回火循環或雙重回火循環使這種馬氏體回火，因為從熱力學角度預期會有某種回復，當回火溫度高于～600℃時尤其如此。合適的回火循環組合對于產生95-150ksi之間的機械性能而言是必需的。

在本發明的鋼中，碳氮化鈮可以以低于0.40體積％的量存在，以提供對鋼而言必需的沉淀硬化。0.05體積％的最小值對于獲得期望的性質而言是必需的。優選地，本發明的鋼包含體積分數在0.01-0.50％之間的碳氮化鈮。

實施例1

表1顯示了本發明中使用的鋼的化學組成。鋼A和B是超馬氏體不銹鋼。鋼C-I是本發明中提出的鋼概念的變體，其中鋼C-G的腐蝕參數LCP在提出的界限內。鋼H-I的化學組成在界限內，但LCP超過了界限6.2。

表1