本發明涉及一種具有權利要求1的特征的、制造氮化的包裝鋼的方法以及一種具有權利要求12的特征的、扁鋼產品形式的氮化的包裝鋼。

背景技術：

在現有技術中已知的是，鋼的強度通過加入溶解到鋼中的游離氮來提高。在鋼中加入游離氮被稱為氮化并且表現為用于對鋼和鋼產品進行硬化的已知方法。

設置用于制造包裝品(接下來稱為包裝鋼)的扁鋼產品、如鋼板或者鋼帶的氮化由現有技術公開。在EP 0 216 399 B1中例如描述了用于包裝目的的鋼板以及其制造方法，其由鋁鎮靜(aluminiumberuhigt)的、連續澆鑄的碳錳鋼制成并且通過氮化獲得一定量的溶解的游離氮，其中，游離氮的最小量取決于鋼板的期望的硬度類別地進行定義，并且(例如對于歐洲標準145-78的硬度類別T61)具有至少5ppm的游離氮的量。在該處公開的鋼板的化學成分在碳和錳含量方面相應于通常的軟鋼，并且例如具有在0.03-0.1重量百分比的范圍內的碳含量和在0.15至0.5重量百分比的錳含量。在此，鋼板的特征在于在350-550N/mm²的范圍內的高的屈服點。對于在鋼中溶解的游離氮來說，在此給出100ppm的最大值，并且由此說明的是，鋼板在高含量的游離氮的情況中由于由此帶來的強度提高而不再適合進行冷軋并因此不再適合作為冷軋的包裝鋼使用。

在用于制造該已知的包裝鋼的方法中，首先對鋼進行連續澆鑄，接下來熱軋，冷軋，再結晶退火以及最后精軋。在精軋之后實現熱的再處理，其中在鋼中通過精軋形成的自由位錯通過由氮化引入的游離氮來固定，以便將硬度和屈服點提高到精軋之后的值之上。熱的再處理在此可以有利地與對精軋的鋼的另外的熱處理結合，其在制造包裝鋼的范疇中無論如何都要執行，例如在熔化在鋼板表面上電解地涂覆的錫層時或者在烘烤在鋼板表面上涂覆的漆層時。

由于在EP 0 216 399 B1中提出用于在鋼中溶解的游離氮的量的100ppm的上限，該已知的包裝鋼的強度受到限制。基本上顯示可行的是制造具有在鋼中的較高含量的游離氮的鋼板，以便由此實現在600MPa以上的抗拉強度。因此例如在EP 1 342 798 B1和DE 1 433 690 A1中描述了具有直至250ppm或者直至400ppm的氮含量的氮化鋼。但是，這種在鋼中的游離氮的高含量在實踐中是不能實現的。

對鋼的氮化可以在鋼的制造過程中通過在鋼熔液中引入氮、例如吹入氮氣N₂的方式實施。用于在以氧氣頂吹法制造鋼時對鋼熔液進行氮化的方法例如在DE 2 237 498中描述。扁鋼產品、尤其是鋼帶能夠通過表面處理進行氮化，例如通過氮在鋼表面中的擴散，這能夠例如通過在輕微過壓時在氨氛圍中的氣體氮化實現，通過在含氮的鹽槽中的槽氮化實現，或者通過離子氮化實現。通過氮的擴散進入，在此在鋼板表面上形成硬的表面連接層以及處于其之下的擴散區域，在該擴散區域中氮直至確定深度地襯入到(鐵氧體的)鋼基體中。

技術實現要素：

本發明的目的在于提出一種用于制造包裝品的扁鋼產品(鋼板或者鋼帶)，其在良好的斷裂延伸率和良好的變形特性的情況下具有盡可能高的強度。尤其是在斷裂延伸率小于5％時應該提供具有至少600MPa的強度的包裝鋼。更高強度的包裝鋼在此為了設置作為包裝鋼的使用目的必須同時具有足夠的變形能力，例如在深沖方法和展薄拉伸方法中，由此能夠由扁鋼產品制造出常規的包裝品、例如像罐頭罐或者飲料罐。作為扁鋼產品存在的包裝鋼在此應該具有在薄鋼板和極薄鋼板范疇中的通常厚度，其通常通過冷軋制造。

該目的通過具有權利要求1的特征的方法以及具有權利要求12的特征的、扁鋼產品形式的氮化的包裝鋼來實現。根據本發明的方法和包裝鋼的優選的實施方案在從屬權利要求中給出。

利用根據本發明的方法可以制造氮化的包裝鋼，其具有10至1000ppm的碳含量和大于100ppm并且優選大于150ppm的、溶解在鋼中的游離氮的量，其中，鋼的氮化在兩個階段中實現。在第一階段中，將鋼熔液氮化到最大160ppm的氮含量，這通過為鋼熔液供應例如含氮的氣體和/或含氮的固體的形式的氮的方式來實現。由這樣氮化的鋼熔液澆鑄出鋼錠并且其被熱軋成熱軋帶。熱軋帶接下來(在冷卻到環境溫度之后)必要時被酸洗并且被冷軋成扁鋼產品(鋼板或者鋼帶)。冷軋的扁鋼產品然后在退火爐中被再結晶地退火。在此在退火爐中執行氮化的第二階段，通過在退火爐中引入含氮的氣體并且將其指向到扁鋼產品上的方式，以便在已經在氮化的第一階段中引入到鋼熔液中的氮量之上進一步提高在鋼中的游離氮的量。

通過對包裝鋼的兩階段的氮化確保的是，熱軋帶能夠利用通常用于制造包裝鋼而使用的冷軋裝置(軋鋼機)被無問題地冷軋成扁鋼產品、尤其是鋼帶。這由此實現的是，在氮化的第一階段中在鋼熔液中引入最高160ppm的游離氮的含量。由氮化的鋼熔液通過熱軋制成的熱軋帶在該含氮含量的情況下能夠進行冷軋，從而能夠由熱軋帶通過冷軋制造具有用于包裝目的的通常厚度的薄鋼板或者極薄鋼板。在鋼熔液中的更高的氮含量此外還導致在由鋼熔液澆鑄的鋼錠中的不希望的缺陷。優選超過600MPa的、包裝鋼的希望的強度在冷軋時并且在氮化扁鋼產品的第二階段中在其在再結晶的退火期間實現。由此能夠制造扁鋼產品、尤其是鋼帶，其具有在用于作為具有很高抗拉強度的包裝鋼使用的薄鋼板和極薄鋼板范圍中的厚度，同時具有優選至少5％的高斷裂延伸率，而不會在變形特性上受到限制。

在根據本發明的方法的一個優選的實施例中，對鋼熔液的氮化在第一階段中通過在鋼熔液中引入氮氣(N₂)和/或石灰氮(CaCN₂)和/或氮化錳(MnN)來實現。

在第二階段中對扁鋼產品的氮化優選地通過在退火爐中引入氨氣(NH₃)來實現，在該退火爐中扁鋼產品被再結晶地退火。有利的是，氨氣在此通過噴嘴指向到扁鋼產品的表面上。在退火爐中引入的氨氣的量優選如下地調節，即在退火爐中設置具有在0.05％至1.5％的范圍內的氨濃度的氨平衡。在退火爐中的氨濃度優選通過氨傳感器進行檢測，并且檢測到的氨平衡濃度的測量值用于調節每時間單位內引入退火爐中的氨氣的量。由此能夠確保在退火爐中保持相同的氨氣濃度，并因此確保對扁鋼產品的均勻的氮化，其具有在鋼帶的制造時間上保持相同的質量和在鋼帶的長度上均勻的氮濃度。

為了避免氧化過程，在氮化的第二階段中在退火爐中再結晶地退火時除了氨氣之外還優選在退火路中引入惰性氣體、例如氮氣和/或氫氣，或者二者的混合物、例如95重量百分比的氮氣和5重量百分比的氫氣的組合。

通過對包裝鋼的兩階段氮化而引入的游離氮的總量在100和500ppm之間，優選超過150ppm，并且特別優選在200和350ppm之間。在此，在第一階段中在對鋼熔液進行氮化時，將最大160ppm的氮含量引入到鋼熔液中。用于在鋼熔液中的游離氮的含量保持在大約160ppm的上限確保的是，在由鋼熔液制成的鋼錠處不產生缺陷、例如小孔或者裂紋形式的缺陷，其會通過周圍的氧進行氧化。此外，由鋼錠制成的熱軋帶在最高160ppm的氮含量時仍能進行冷軋。

在對扁鋼產品氮化時的第二階段中附加地引入的游離氮的量優選地在180至350ppm的范圍中。因此，通過兩個階段的氮化可以在根據本發明制造的包裝鋼中引入直至500ppm的游離氮的總量。由此可以實現超過650MPa并且直至1000MPa的抗拉強度，其中，在游離氮的含量和抗拉強度之間固定地存在線性關系，并且例如對于大約650MPa的抗拉強度來說需要大約200ppm的游離氮的含量。

為了對冷軋過的扁鋼產品進行再結晶退火，其在退火爐中優選被加熱到超過600℃和尤其是超過620℃的溫度上。通過再結晶退火，再次產生了冷軋的扁鋼產品的變形能力。在此，證明有利的是，將扁鋼產品加熱到620℃至660℃和特別優選約640℃的溫度上。

在退火爐中執行第二階段的扁鋼產品的氮化時，優選地使用多個噴嘴，利用這些噴嘴能夠將含氮的氣體、例如氨氣均勻地施加在扁鋼產品的表面上。在制造鋼帶時，該鋼帶以至少200m/min的帶速度被引導穿過退火爐，多個噴嘴例如橫向于帶運行方向地優選彼此等距離地布置。由此能夠在整個表面上實現對扁鋼產品的均勻氮化。

通過對引入到退火爐中的含氮氣體的濃度的檢測能夠確保的是，在鋼帶穿過退火爐期間維持在退火爐中的保持相同的氮環境。這實現了在鋼帶的長度上的均勻氮化。

通過比較實驗可以確定的是，通過對根據本發明制造的包裝鋼的氮化不僅僅提高了其強度，而且附加地通過在鋼中的更高含量的游離氮能夠觀察到改進的變形能力。這尤其在根據本發明制造的、涂覆有漆的包裝鋼中示出。在常規涂漆的包裝鋼中，在涂漆時的為了烘烤所需要的熱處理之后，可以觀察到在更高強度時的扁鋼產品的斷裂延伸率的突然降低。該現象在根據本發明制造的氮化的扁鋼產品中不會觀察到。在此，即使在超過650MPa的更高強度時，在涂漆(上漆)時的熱處理之后不會觀察到斷裂延伸率的降低。這能夠以可行的方式如下地說明，即通過兩階段氮化存在的高含量的游離氮和非常均勻地分布的氮，首先鎖止了在鋼中存在的位錯(Versetzung)，并且一旦施加的拉伸應力升高超過極限值時，該通過自由氮原子鎖止的位錯在扁鋼產品變形時突然大量地消除。由此，通過變形由氮鎖止釋放的多個位錯在鋼中傳播，由此改善了變形能力。

附圖說明

根據本發明制造的包裝鋼的這些和另外的優點由接下來參考附圖進一步描述的實施例給出。這些附圖示出：

圖1是退火爐的示意圖，在該退火爐中執行根據本發明的方法的第二階段。

具體實施方式

在根據本發明的方法的一個實施例中，首先在轉爐和/或在接下來的液罐中制造氮化的鋼熔液，其具有含量直至160ppm的自由(也就是在鋼中溶解)的游離氮。鋼的合金組分在此有利地滿足由用于包裝鋼的標準預設的極限值(例如像在標準ASTM A623-11“用于錫制造產品的標準說明書”或者在“歐洲標準EN 10202”中定義的那樣)，除了用于氮含量的上限值(在標準EN 10202中為N_max＝80ppm并且在AST標準ASTM 623中為N_max＝200ppm)，其由于氮化的原因在本發明的方法中可以被超過。制造的鋼的碳含量在此優選在10至1000ppm的范圍中，并且特別優選在100和900ppm之間，并且通常在400和900ppm之間。

為了制造鋼熔液，為轉爐填充廢鐵和生鐵，并且利用氧氣和氮氣吹熔液，其中，氧氣(O2)從上面并且氮氣(N2)通過底部噴嘴從下面吹到轉爐中。由此，在鋼熔液中的氮含量設置為從70至120ppm，其中達到飽和。在制造鋼熔液期間對成分和尤其是熔液的氮含量進行檢測。如果沒有達到預定的分析(例如當磷成分過高時)，通過氧氣槍將氧氣以及通過底部噴嘴將氬氣(Ar)后續吹入。因為在鋼中不再存在碳(C)，因此不產生過壓并且空氣中的氮將一同滲入，由此能夠實現附加的氮化。

如果通過吹入氮氣還沒有在鋼熔液中達到(溶解的)氮(常常為大約120ppm)的希望的量，那么在排空轉爐(出爐)時附加地還要將石灰氮(CaCN₂)添加到從轉爐中流出的鋼水中。在此，石灰氮例如以顆粒(5-20mm)的形式添加。

接下來，液罐到達至第一氬洗滌池，在那里利用防火的置入的槍以氬清洗大約3分鐘。在控制分析之后，必要時第二次在氬洗滌池中清洗大約3分鐘。液罐然后到達第三氬洗滌池。這表示在澆鑄前的最后階段。如果氮含量沒有處于預設的目標區域中，那么在第三氬洗滌池中可以添加氮化錳(MnN)，例如以在鋼套中的MnN粉末的金屬線的形式?？赡苋鄙俚牡牧吭诖吮粨Q算成需要的MnN的量(例如MnN金屬線的需要的長度)，其輸入到熔液中。MnN被一直添加，直到達到鋼的預設的氮目標含量或者錳的上限為止。

最后，熔液被輸入到分配槽中，以便由鋼熔液澆鑄出鋼錠。取決于空氣氮的非密封性和擴散進入，氮含量在此能夠上升大約10ppm。在澆鑄的鋼錠中大約160ppm的、溶解的氮的量的上限不應該被超過，因為在更高的氮含量時會在鋼錠處出現缺陷，如裂紋或者小孔，其會導致不希望的氧化。

然后，由鋼熔液澆鑄成的鋼錠被熱軋制并且被冷卻到室溫。制成的熱軋帶在此具有在1至4mm的范圍中的厚度并且必要時被卷繞成卷(Coil)。為了制造通常具有薄鋼板厚度和極薄鋼板厚度的扁鋼產品形式的包裝鋼，熱軋帶必須被冷軋，其中，實現在50％至超過90％的范圍中的厚度減少。薄鋼板在此被理解為具有小于3mm厚度的鋼板，并且極薄鋼板具有小于0.5mm的厚度。為了執行冷軋制，必要時卷繞成卷的熱軋帶被從卷中卷繞下來，酸洗并且引入到冷軋裝置或者冷軋機中。

為了再次建立在冷軋鋼時破壞的晶體結構，冷軋過的鋼帶必須被再結晶地退火。這通過將冷軋過的鋼帶引導穿過連續式退火爐來實現，在該退火爐中，鋼帶被加熱到鋼的再結晶點之上的溫度并且尤其是加熱到600℃以上的溫度。在根據本發明的方法中，同時利用再結晶退火在第二階段中實現對鋼板的進一步氮化。這在退火爐中執行，通過在退火爐中引入含氮氣體、優選是氨氣(NH₃)的方式實現。

在圖1中示意性地示出了用于執行再結晶和氮化的第二階段的連續式退火爐。在其中形成了不同的區域，這些區域在穿過連續式退火爐引導的鋼帶的穿過方向(帶運行方向V，在圖1中從右向左)一個接一個地布置。在連續式退火爐的入口側布置的加熱區域1中，鋼帶S被加熱到600℃至750℃的范圍中的溫度上。對于氮化的第二階段證明特別有利的是，溫度范圍為620℃至700℃并且特別優選為620℃至660℃。最好的結果在大約640℃的溫度時實現。該溫度處于鋼的再結晶溫度之上，因此在加熱區域1中對鋼帶S進行再結晶的退火。

在加熱區域1處連接有保持區域2，在保持區域中將鋼帶S的溫度保持在上述的溫度范圍中。在保持區域2中，在帶運行方向上一個接一個地布置有噴嘴的多個串級(Kaskaden)3a，3b，3c。每個串級3a，3b，3c在此包括多個噴嘴3，它們橫向于帶運行方向彼此以一定間距布置。噴嘴3與氣體供應管路耦合連接，通過該管路為其加載含氮的氣體。氨氣證明是作為對于氮化的第二階段特別合適的氣體。其通過串級的噴嘴3吹到穿過的鋼帶S的表面上，其在那里進入到鋼帶的表面附近的區域中并且在該處均勻地擴散到鋼帶的一定的深度中。在鋼帶的厚度上形成氮的均勻分布，其在板厚度上的濃度分布在具有小于0.4mm的厚度的鋼板中以最高±10ppm并且通常僅僅±5ppm圍繞平均值進行波動。

串級的優選使用的噴嘴3的設計方案在2014年4月30日的德語專利申請DE 102014106135中進行描述，其公開內容在此引用。在該專利申請中描述了用于扁鋼產品的處理的噴嘴裝置，其中噴嘴裝置包括外管和在其中布置的內管，該內管具有初級開口，用于將穿過噴嘴裝置流動的氣體輸送到外管中，并且外管具有次級開口，氣體能夠通過該次級開口噴出。內管的初級開口和外管的次級開口在此彼此錯開地布置。由此在扁鋼產品的表面上實現了非常均勻的氣體流。在根據本發明的方法中使用這樣的噴嘴裝置時，在連續式退火爐的保持區域2中對鋼帶的表面的均勻給氣能夠利用含氮的氣體(氨氣)實現，由此能夠在鋼帶的表面上、尤其是在其寬度上實現氮的均勻擴散進入，并且由此能實現形成均勻的、富含氮的和硬化的表面層。

通過噴嘴為鋼帶直接加載含氮氣體(吹氣)的方法在此具有兩個重要的優點：一個是，在保護氣體中僅僅需要很少的氮濃度(NH₃濃度)，這導致含氮氣體的很小的消耗(例如NH₃消耗)。另一個是，由于非常短的作用時間不會形成氮層。在利用含氮氣體進行吹氣處理(例如NH₃處理)之后，鋼帶還要進一步(有利地超過5秒鐘)在未改變溫度時進行退火，在其被冷卻之前。由此獲得氮在鋼帶的橫截面上的均勻分布，并且因此獲得改善的變形特性。尤其能夠由此避免通過上漆造成的延伸能力下降(見第6頁第14-20行)。

為了還在鋼帶S的長度上確保盡可能均勻地形成富含氮的表面層，在鋼帶S穿過連續式退火爐的保持區域2期間，保持具有盡可能相同的氮平衡濃度的含氮環境。為了確保這種情況，在具有噴嘴3的串級3a，3b，3c的區域中檢測形成的氮濃度。在使用氨氣作為含氮氣體時，為此測量在保持區域2中通過利用氨的吹氣處理而形成的氨濃度。為此設置有布置在連續式退火爐外部的濃度傳感器，其中，其例如可以是激光光譜傳感器。由保持區域2獲得的氣體樣本被輸送給該傳感器，以便檢測氨濃度和由此檢測在保持區域2中的氣氛的氮濃度。氣體樣本例如在圖1中以標號4標記的位置處獲得。由濃度傳感器檢測的、在保持區域2中的氣氛中的氮濃度被提供給控制裝置并且由其使用，以便將通過噴嘴3噴到保持區域2中的含氮氣體(氨氣)的量恒定地保持在預設的目標值上。

在使用氨氣作為含氮氣體時證明特別有利的是，用于氨氣的平衡濃度的目標值在0.05％至1.5％的范圍中，并且優選低于1％，尤其是低于0.2％。優選的是，氨氣的平衡濃度處于0.1％至1.0％的范圍中，并且特別優選在0.1％和0.2％之間。

為了避免在鋼帶S的表面上的氧化過程，有利的是在保持區域2中除了在退火爐中引入含氮氣體(氨氣)外還引入惰性氣體。在此，其例如可以是氮氣和/或氫氣。優選使用大約95重量百分比的氮氣和大約5重量百分比的氫氣的混合物。

在保持區域2處在帶運行方向V上連接有多個冷去區域5，6，其中，在第一冷卻區域5中首先實現鋼帶S的快速冷卻，并且在接下來的第二冷卻區域6中實現緩慢的冷卻。

在冷卻區域5和6中的冷卻之后，鋼帶S離開連續式退火爐并且進行干燥地精軋(平整)，以便為該帶賦予為制造包裝品所需要的變形特性。精軋度根據包裝鋼的使用目的在0.4％和2％之間變化。如果需要，鋼帶也可以濕潤地精軋，以便產生直至43％的進一步的厚度減少(雙倍地減小的鋼帶，“double reduced DR”)。接下來，鋼帶S必要時被輸送給涂層設備，在該設備中為了提高抗腐蝕能力而為鋼帶的表面例如電解地涂覆錫或者鉻/鉻氧化物涂層(ECCS)或者上漆。在此示出，利用根據本發明的方法制造的包裝鋼也在其抗腐蝕性方面具有比已知的扁鋼產品更好的特性。

利用根據本發明的方法能夠制造氮化的鋼帶，其特征在于大于600MPa的非常高的強度，同時在于大于5％的良好的斷裂延伸率和良好的變形特性。通過兩階段的氮化而提高的強度和斷裂延伸率在此在鋼帶的橫截面上、并且因此不僅在冷軋的鋼帶的軋制方向上而且在橫向于軋制方向上是非常均勻的。這尤其在氮化的第二階段中非常均勻地在鋼中引入游離氮來實現。對根據發明制造的扁鋼產品的熔化分析還進一步指出，通過氮化而在扁鋼產品的厚度上引入的氮濃度在任何情況下在薄鋼板中僅僅在較窄的范圍中以最高±10ppm并且通常僅以±5ppm圍繞平均濃度進行波動。

替代在連續式退火爐中執行，也可以在罩式退火爐中執行再結晶退火和氮化的第二階段。為此，冷軋的并且卷繞成卷的鋼帶S被置入到罩式退火爐中，并且在那里在保護氣氛圍下在對于再結晶退火必要的大于520℃的退火溫度時進行退火。為了能夠在罩式退火爐中在再結晶地退火的同時還能執行氮化的第二階段，罩式退火以“開卷(open-coil)”方法實現。在此，在卷繞成卷的鋼帶的層之間插入間距保持件，以便使得鋼帶的表面為了能擴散進入氮而保持能被接觸。

在接下來的表中，根據本發明制造的扁鋼產品的優選實施例以不同的變體方案(分別稱為“變體”)實施，并且為了不同的用于制造包裝品或者其部件(用于罐子的撕扯蓋或者深沖的旋轉封閉件)的應用情況實施，并且利用常規制造的、具有相同或類似的鋼分析(合金成分)的扁鋼產品(無兩階段氮化，分別稱為“標準”)進行比較。

表1

用于制造全撕扯蓋的包裝鋼的實施例(標準品質，具有C＝600-900ppm，N＝80-140ppm)

表2

用于制造深沖的旋轉封閉件的包裝鋼的實施例(標準品質，具有C＝10-40ppm，N＜40ppm)