本發明涉及催化劑領域，具體地，涉及一種非晶合金及其制備方法和應用。

背景技術：

將可再生能源(如太陽能、風能、水位能等)以氫為媒介存儲、運輸和轉化可實現環境友好和社會可持續發展。當前95％以上的氫氣來自于化石燃料，而水作為氫的重要來源之一，從其提取出來的氫的總能量是地球化石燃料熱量的9000倍。通過析氫反應(HER)電催化劈裂水是一個具有高的能量轉化效率的重要的過程。目前，現有的析氫反應催化劑主要基于鉑等貴金屬，但是鉑有限的儲量和高的成本阻止了這一技術的商業應用。MoS₂，Mo₂C，MoB，MoP，MoSe₂，WS₂和3d過渡金屬被研究作為取代的Pt基催化劑。近年來，3d過渡金屬，例如，Fe，Co，Ni及其衍生物由于高的豐度和低的成本作為Pt基催化劑的替代引起了極大的關注，但是這些金屬在酸性電解體系中容易受到腐蝕。對于酸性體系析氫反應(HER)，取代貴金屬基催化劑面臨的主要挑戰是非貴金屬催化劑低的效率和差的穩定性。

技術實現要素：

本發明的目的是解決酸性體系中析氫反應的催化劑活性低、穩定性差的問題，提供一種非晶合金及其制備方法和應用。

為了實現上述目的，本發明提供了一種非晶合金，其中，該非晶合金的化學式為M_xA_yP_z；

其中，M為Pd和/或Pt；A為Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、 Zn和Mo中的一種或多種；

x、y和z為摩爾分數，并且1≤x≤60，1≤y≤60，1≤z≤40，x+y+z＝100。

本發明還提供了一種制備所述非晶合金的方法，其中，該方法包括以下步驟：

(1)將金屬M和金屬A進行熔煉，得到MA母合金錠；

(2)將所述MA母合金錠與磷進行感應熔煉，得到MAP母合金；以及

(3)將所述MAP母合金與三氧化二硼進行感應加熱處理，然后冷卻。

再者，本發明還提供了由上述方法制備的非晶合金。

另外，本發明還提供了所述非晶合金在析氫反應中應用。

本發明提供的非晶合金可以作為析氫反應中的催化劑，在酸性體系中具有催化活性高和穩定性好的優點。

本發明的其它特征和優點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。

附圖說明

附圖是用來提供對本發明的進一步理解，并且構成說明書的一部分，與下面的具體實施方式一起用于解釋本發明，但并不構成對本發明的限制。在附圖中：

圖1是實施例1和對比例1的析氫反應極化曲線圖；

圖2是實施例1和對比例1的塔菲爾曲線圖；

圖3是實施例1的不同循環次數后的極化曲線圖；

圖4是實施例1和對比例1的計時電流曲線圖。

具體實施方式

以下對本發明的具體實施方式進行詳細說明。應當理解的是，此處所描 述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。

本發明提供了一種非晶合金，其中，該非晶合金的化學式為M_xA_yP_z；

其中，M為Pd和/或Pt，優選為Pd；A為Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和Mo中的一種或多種；

優選地，A為Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的一種或多種，優選為Fe、Co、Ni、Cu和Zn中的至少兩種，更優選為Cu與選自Fe、Co和Ni中的至少一種的組合，最優選為Cu和Ni的組合。

在一種優選的實施方式中，M為Pd，A為Cu和Ni的組合。

本發明中，x、y和z為摩爾分數，并且1≤x≤60，1≤y≤60，1≤z≤40，x+y+z＝100；優選地，25≤x≤50，25≤y≤50，10≤z≤30；更優選地，35≤x≤45，35≤y≤45，15≤z≤25；最優選的情況下，x＝40，y＝40，z＝20。

本發明中，對所述非晶合金的結構沒有特別的限制，可以為本領域中常規的結構，例如帶材、薄膜、介孔材料、一維納米線陣列或一維納米管陣列，優選為帶材或薄膜，更優選為帶材。

本發明還提供了一種制備所述非晶合金的方法，其中，該方法包括以下步驟：

(1)將金屬M和金屬A進行熔煉，得到MA母合金錠；

(2)將所述MA母合金錠與磷進行感應熔煉，得到MAP母合金；以及

(3)將所述MAP母合金與三氧化二硼進行感應加熱處理，然后冷卻。

根據本發明的一種優選實施方式，步驟(1)的所述熔煉過程包括：先用機械泵將熔煉室抽真空至真空度為10Pa以下(如8Pa、5Pa、3Pa、1Pa或0.5Pa)，再用分子泵將熔煉室抽真空至3×10^-3Pa以下(如3×10^-3Pa、1×10^-3Pa、7×10^-4Pa、3×10^-4Pa、5×10^-6Pa或1×10^-7Pa)，接著充入惰性氣體，然后使原料金屬M和金屬A在所述熔煉室內進行熔煉。所述熔煉過程可以在電弧熔煉爐中實施。所述電弧熔煉爐可以采用鎢電極。

根據本發明的一種優選實施方式，為了吸附熔煉室內的氧氣和其他雜質，步驟(1)的所述熔煉過程優選還包括：在注入原料金屬M和金屬A之前且在充入惰性氣體之后，注入海綿鈦進行熔煉。

本發明中，對海綿鈦的用量沒有特別的限定，只要海綿鈦的用量能夠完全吸附熔煉室內的氧氣和其他雜質即可。優選情況下，以原料金屬M和金屬A的用量的總重量為100重量份計，所述海綿鈦的用量為10-20重量份，更優選為14-16重量份。

本發明中，為了保證熔煉均勻，步驟(1)的所述熔煉過程可以重復實施2-7次，優選為3-5次。

本發明中，在步驟(2)的所述感應熔煉過程中，由于磷易揮發，優選情況下，磷的用量為理論摩爾當量的1.01-1.7倍，優選為1.1-1.4倍。

本發明中，步驟(2)的所述感應熔煉過程可以在真空條件下、在石英玻璃管中實施；優選地，所述真空條件的真空度為2×10^-3-4×10^-3Pa。

在步驟(2)中，在所述感應熔煉過程結束后，稱量出所得到的MAP母合金的質量，通過所述MAP母合金的質量減去所述MA母合金錠的質量以獲得所述MAP母合金的實際含磷質量。如果磷的質量偏高，則再按照配比再加入一定量的所述MA母合金錠并繼續進行感應熔煉，直到得到合適含磷量的MAP母合金。

本發明中，在步驟(3)的所述感應加熱處理中，對所述三氧化二硼的 用量沒有特別的限定，但是，為了提高非晶玻璃的形成能力，優選情況下，所述三氧化二硼與所述MAP母合金的用量的體積比為1.5-2.5：1，更優選為1.5-2.3：1，進一步優選為1.6-2：1。

本發明中，步驟(3)的所述感應加熱處理的過程可以包括：將所述MAP母合金和三氧化二硼放入石英管中，將石英管抽真空至10^-5Pa以下(如10^-6Pa、10^-7Pa、10^-8Pa或10^-9Pa)，充入惰性氣體并密封，然后將密封的石英管在高真空單輥甩帶爐中進行感應加熱處理。此處的高真空是指真空度為6×10^-4Pa以下。

本發明中，所述方法還可以包括：將步驟(3)處理后得到的MAP母合金加熱至熔融，然后噴射到基體上，以獲得非晶合金帶。其中，所述加熱過程可以通過本領域常規的方式實施，例如可以為感應電流加熱。

在本發明的一種優選的實施方式中，將所述MAP母合金置于石英管中，將所述石英管置于高真空單輥甩帶爐的感應線圈中，調整石英管高度使其管口與銅輥之間的距離為2-3mm，將所述甩帶爐內真空度抽至4×10^-4Pa以下(如1×10^-4Pa、4×10^-5Pa、3×10^-6Pa或1×10^-7Pa)，充入高純氬氣(純度≥99.999％)至所述甩帶爐內的壓強為0.05-0.08MPa，采用感應電流加熱所述MAP母合金至熔融狀態，將其噴射到旋轉的銅輥上，以獲得非晶合金帶。其中，所述銅輥的轉速為10-50m/s。

本發明中，所述真空度是指絕對真空度。

再者，本發明還提供了一種由本發明所述方法制備的非晶合金。

另外，本發明還提供了所述非晶合金在析氫反應中應用。本發明提供的非晶合金可以作為析氫反應中的催化劑，在酸性體系中具有高的催化活性和穩定性。

以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。以下實施例中，非晶合金帶 的電化學測試方法如下：

(1)對非晶合金帶的預處理。用砂紙打磨非晶合金帶表面去除雜質及氧化物膜，用0.5mol/L硫酸和去離子水交替洗滌五次，再用1mol/LKOH溶液和去離子水交替洗滌五次，干燥后備用；

(2)電化學測試。采用典型的三電極測試體系進行催化活性和穩定性表征。取面積為0.5cm²的步驟(1)處理過的非晶合金帶作為工作電極，面積為1cm²的Pt片作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極(電勢表達方式為E vs RHE＝E vs Ag/AgCl+0.059×pH+0.204V，RHE為可逆氫氣參比電極)。電解液為0.5mol/L硫酸。測試前，先將工作電極在0.5mol/L硫酸溶液中，以100mV/s的掃描速度，電壓范圍在0-1.2V vs RHE，采用循環伏安(CV)法活化10圈，以活化電極和去除表面吸附雜質。

析氫反應催化活性測試：采用線性掃描(LSV)法，掃描速度為2mV/s，電壓范圍為0.1V-–0.6V vs RHE。

析氫反應穩定性測試：采用循環伏安(CV)法和計時電流(CA)法兩種方法。CA測試采用如上三電極體系，測試電壓為0.3V vs RHE，測試時間為50000s；CV測試條件為電壓范圍為0.1V-–0.3V vs RHE，掃描速度100mV/s，分別取1000圈，10000圈后的催化劑測試其線性掃描極化曲線。

以下實施例中，Pd、Pt、Cu、Ni、P、Co和Fe購自北京翠鉑林有色金屬技術開發中心有限公司；對比例中，10wt％Pt/C材料購自阿法埃莎(中國)化學有限公司。

實施例1

本實施例用于說明非晶合金Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀的制備方法。

將純度大于99.9％的Pd、Cu、Ni按照40：30：10的比例混合，總質量為20克。先用機械泵將電弧爐熔煉室真空度抽至10Pa，再用分子泵抽至 1x10^-3Pa，然后充入高純氬氣，將2g海綿鈦放入熔煉室進行熔煉，再將Pd、Cu和Ni的混合物放入電弧爐中熔煉3次，得到PdCuNi母合金錠。

稱量所得到的PdCuNi母合金錠的質量，按照Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀成分配比計算所需磷的質量，稱取質量為1.2倍理論值的磷，與PdNiCu母合金錠一起密封在真空度為2×10^-3Pa的石英玻璃管中進行感應熔煉，得到Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀母合金。

將上述得到的Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀母合金和體積為Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀母合金2倍的三氧化二硼一起放入石英管，抽真空至10^-5Pa，充入高純氬氣后將石英管密封，將密封的石英管在真空單輥甩帶爐中感應加熱處理，待冷卻后取出Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀合金。

將Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀合金放到石英管中，并置于甩帶爐感應線圈中，調整石英管高度使其管口與銅輥之間距離為2mm，將甩帶爐內真空度抽至4x10^-4Pa，充入高純氬氣至爐內壓強為0.06MPa，采用感應電流加熱Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀合金至熔融狀態，然后將其噴射到轉速為10m/s的銅輥上，即得到Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶合金帶。

采用電化學測試法測試得到的Pd₄₀Cu₃₀Ni₁₀P₂₀非晶合金帶在析氫反應中的催化活性和穩定性，催化活性結果如表1和圖1-2所示，穩定性結果如表1和圖3-4所示。

對比例1

本對比例用于說明10wt％Pt/C材料在析氫電催化反應中的催化活性和穩定性。

采用電化學測試法測試商品10wt％Pt/C材料在析氫反應中的催化活性和穩定性，催化活性結果如表1和圖1-2所示，穩定性結果如表1和圖4所示。

實施例2

本實施例用于說明非晶合金Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀的制備方法。

將純度大于99.9％的Pd、Cu、Ni按照35：25：20的比例混合，總質量為20克。先用機械泵將電弧爐熔煉室真空度抽至8Pa，再用分子泵抽至3x10^-3Pa，然后充入高純氬氣，將4g海綿鈦放入熔煉室進行熔煉，再將Pd、Cu和Ni的混合物放入電弧爐中熔煉5次，得到PdCuNi母合金錠。

稱量所得到的PdCuNi母合金錠的質量，按照Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀成分配比計算所需磷的質量，稱取質量為1.4倍理論值的磷，與PdNiCu母合金錠一起密封在真空度為4×10^-3Pa的石英玻璃管中進行感應熔煉，得到Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀母合金。

將上述得到的Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀母合金和體積為Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀母合金1.6倍的三氧化二硼一起放入石英管，抽真空至10^-6Pa，充入高純氬氣后將石英管密封，將密封的石英管在真空單輥甩帶爐中感應加熱處理，待冷卻后取出Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀合金。

將Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀合金放到石英管中，并置于甩帶爐感應線圈中，調整石英管高度使其管口與銅輥之間距離3mm，將甩帶爐內真空度抽至1x10^-4Pa，充入高純氬氣至爐內壓強為0.08MPa，采用感應電流加熱Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀合金至熔融狀態，然后將其噴射到轉速為50m/s的銅輥上，即得到Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀非晶合金帶。

采用電化學測試法測試得到的Pd₃₅Cu₂₅Ni₂₀P₂₀非晶合金帶在析氫反應中的催化活性和穩定性，結果如表1所示。

實施例3

本實施例用于說明非晶合金Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅的制備方法。

將純度大于99.9％的Pd、Cu、Ni按照40：20：15的比例混合，總質量為20克。先用機械泵將電弧爐熔煉室真空度抽至5Pa，再用分子泵抽至3x10^-4Pa，然后充入高純氬氣，將4g海綿鈦放入熔煉室進行熔煉，再將Pd、Cu和Ni的混合物放入電弧爐中熔煉4次，得到PdCuNi母合金錠。

稱量所得到的PdCuNi母合金錠的質量，按照Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅成分配比計算所需磷的質量，稱取質量為1.1倍理論值的磷，與PdNiCu母合金錠一起密封在真空度為3×10^-3Pa的石英玻璃管中進行感應熔煉，得到Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅母合金。

將上述得到的Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅母合金和體積為Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅母合金1.8倍的三氧化二硼一起放入石英管，抽真空至10^-5Pa，充入高純氬氣后將石英管密封，將密封的石英管在真空單輥甩帶爐中感應加熱處理，待冷卻后取出Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅合金。

將Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅合金放到石英管中，并置于甩帶爐感應線圈中，調整石英管高度使其管口與銅輥之間距離2mm，將甩帶爐內真空度抽至4x10^-5Pa，充入高純氬氣至爐內壓強為0.05MPa，采用感應電流加熱Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅合金至熔融狀態，然后將其噴射到轉速為30m/s的銅輥上，即得到Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅非晶合金帶。

采用電化學測試法測試得到的Pd₄₀Cu₂₀Ni₁₅P₂₅非晶合金帶在析氫反應中的催化活性和穩定性，結果如表1所示。

實施例4

本實施例用于說明非晶合金Pd₄₀Co₃₀Fe₁₀P₂₀的制備方法。

按照實施例1的方法制備Pd₄₀Cu₃₀Fe₁₀P₂₀，不同的是，將純度大于99.9％的Pd、Co、Fe按照40：30：10的比例混合，總質量為20克。

采用電化學測試法測試得到的Pd₄₀Cu₃₀Fe₁₀P₂₀非晶合金帶在析氫反應中 的催化活性和穩定性，結果如表1所示。

實施例5

本實施例用于說明非晶合金Pd₃₅Co₂₅Fe₂₀P₂₀的制備方法。

按照實施例2的方法制備Pd₃₅Co₂₅Fe₂₀P₂₀，不同的是，將純度大于99.9％的Pd、Co、Fe按照35：25：20的比例混合，總質量為20克。

采用電化學測試法測試得到的Pd₃₅Co₂₅Fe₂₀P₂₀非晶合金帶在析氫反應中的催化活性和穩定性，結果如表1所示。

實施例6

本實施例用于說明非晶合金Pd₄₀Co₂₀Fe₁₅P₂₅的制備方法。

按照實施例3的方法制備Pd₄₀Co₂₀Fe₁₅P₂₅，不同的是，將純度大于99.9％的Pd、Co、Fe按照40：20：15的比例混合，總質量為20克。

采用電化學測試法測試得到的Pd₄₀Co₂₀Fe₁₅P₂₅非晶合金帶在析氫反應中的催化活性和穩定性，結果如表1所示。

實施例7

本實施例用于說明非晶合金Pt₄₀Cu₄₀P₂₀的制備方法。

按照實施例1的方法制備Pt₄₀Cu₄₀P₂₀，不同的是，將純度大于99.9％的Pt、Cu按照1：1的比例混合，總質量為20克。

采用電化學測試法測試得到的Pt₄₀Cu₄₀P₂₀非晶合金帶在析氫反應中的催化活性和穩定性，結果如表1所示。

實施例8

本實施例用于說明非晶合金Pt₃₅Cu₄₅P₂₀的制備方法。

按照實施例2的方法制備Pt₃₅Cu₄₅P₂₀，不同的是，將純度大于99.9％的Pt、Cu按照35：45的比例混合，總質量為20克。

采用電化學測試法測試得到的Pt₃₅Cu₄₅P₂₀非晶合金帶在析氫反應中的催化活性和穩定性，結果如表1所示。

實施例9

本實施例用于說明非晶合金Pt₄₀Cu₃₅P₂₅的制備方法。

按照實施例3的方法制備Pt₄₀Cu₃₅P₂₅，不同的是，將純度大于99.9％的Pt、Cu按照40：35的比例混合，總質量為20克。

采用電化學測試法測試得到的Pt₄₀Cu₃₅P₂₅非晶合金帶在析氫反應中的催化活性和穩定性，結果如表1所示。

表1

注：50000秒測試后電流保持率＝測試50000秒后的電流密度/測試初始電流密度。

從圖1-2和表1中的數據可以看出，本發明提供的非晶合金在電流密度 為-1.0mA/cm²處對應的電壓和塔菲爾斜率與商業Pt/C催化劑相當，50000秒測試之后具有較高的電流保持率，并且，從圖3-4可以看出，采用循環伏安法掃描1000圈和10000圈后的循環伏安曲線并沒有發生較大變化。因此本發明提供的非晶合金在析氫反應中具有高的催化活性和穩定性。本發明解決了酸性體系中析氫反應的催化劑活性低、穩定性差的問題。

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。