本發明屬于電解工業技術領域，特別涉及一種從高鎘含鋅選礦尾礦水中提取鋅并制備電鋅的方法。

背景技術：
在采用焙燒、浸出、凈化和電積工藝處理硫化鋅精礦的生產過程中，精礦中所含的鉛和銀一般富集在鉛銀渣（或稱為熱酸浸出渣）中。對于鉛鋅聯合企業，該鉛銀渣可以作為含鉛物料送至鉛冶煉流程進行有價組分的回收處理；然而對于單獨的鋅冶煉企業，選礦法處理鉛銀渣得到銀精礦，能夠更方便地回收銀和鉛，其流程短，投資成本低，具有顯著的經濟效益。選礦法處理鉛銀渣的過程中，渣中所含的水溶鋅隨之進入選礦尾礦水；隨著選礦尾礦水的回用，尾礦水中鋅的濃度會逐漸累積；因此，如何回收選礦尾礦水中的水溶性鋅，并消除水溶性鋅對選礦回收銀工藝指標的不利影響，是一個亟待解決的問題。對該問題的解決方案，一要考慮如何經濟合理的回收有價成分鋅，同時還要避免尾礦水回用過程中鋅回收工藝對選礦提銀流程的負面影響。為了回收水溶液中的鋅，可供選擇的工藝有沉淀法、吸附/離子交換/膜分離法、蒸發結晶法和萃取法等；其中沉淀法需消耗沉淀劑氫氧化鈉或硫化鈉（CN201110446312），其成本較高，并且會造成鈉離子在循環尾礦水中的累積；而吸附/離子交換/膜分離法、蒸發結晶法的操作成本高，無經濟優勢；相對而言，采用萃取方法，尤其是具有陽離子交換性能的萃取劑可以實現鋅離子的提取，并進而可以從反萃液中電積產出電鋅；含鋅尾礦水經萃取后形成的萃余液返回選礦流程；反萃得到的反萃液進行電解沉積生產電鋅，電積產生的廢電解液用于反萃；該流程可有效實現水相溶液的閉路循環，具有技術上的合理性。目前從溶液中萃取回收鋅基本采用酸性磷型萃取劑，二(2-乙基己基)磷酸（商品名P204），如中國專利CN101041520和CN1837380；由于鋅和鎘的化學性質相近，通常伴生，處理硫化鋅精礦過程產生的各類渣和含鋅廢水均不同程度的含有雜質鎘，以及其它影響鋅電解沉積電流效率的雜質；在進行電解沉積前，溶液中的各類雜質離子必需進行深度凈化，以保證電積鋅的正常進行；如生產實踐中普遍要求電解液中Cd小于2mg/L或更低；對于萃取回收鋅而言，用于電解的含鋅溶液同樣需要進行凈化，以滿足電解液中對雜質含量的要求。含鋅溶液的深度凈化一般采用兩種方法，一是鋅粉置換（鋅粉用量遠遠高于理論用量），再是在萃取過程增加洗滌段強化對負載有機相中雜質離子的洗滌脫除；如在中國專利CN1837380中，溶液含Zn為10.67g/L，雜質Cd為132.6mg/L；對該溶液采用鋅粉置換脫除Cd，鋅粉用量為理論用量的1.5~4倍；置換除Cd后液采用P204進行萃取，經過三級萃取、兩級洗滌除雜、兩級反萃后，反萃后液含Cd為1.4mg/L，可滿足電積鋅的要求；在納米比亞SkorpionZn的萃取生產實踐中，其水相料液含Zn約為38g/L，雜質Cd大約為330mg/L，其萃取操作條件為四級萃取、三級洗滌除雜、兩級反萃，得到的電解液中含Cd小于0.01mg/L，以滿足電積鋅的要求；在洗滌除雜過程中，水相一般使用含鋅和含酸的水溶液以及部分高酸高鋅含量的反萃液；雜質如鎘的含量越高，則相應的洗滌除雜的級數要求越多，強度要求越大。但是從濕法煉鋅鉛銀渣的選礦尾礦水中萃取回收鋅的方法，目前還沒有公開報道；相對而言，從鉛銀渣選礦尾礦水中萃取回收鋅難度更大，一是其雜質離子Cd含量高（Zn為20g/L時，Cd可達到約1000mg/L）；二是在選礦尾礦水中殘留有部分選礦藥劑；三是采用石灰中和時，萃取特別是反萃過程易出現石膏結晶的問題（如專利CN201310106110采用降溫冷卻，加入晶種和活性添加劑的方法來脫除鈣）；因此開發一種針對Cd含量高的選礦尾礦水中回收鋅的方法是目前急需解決的問題。

技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種從高鎘含鋅選礦尾礦水中提取鋅并制備電鋅的方法，利用殘留的丁基黑藥與Cd2+配合能力強于Zn2+的性質，減少Cd2+在有機相中的萃取量；控制萃取鋅的強度，采用低溫萃取操作，抑制鈣進入有機相，同時調整電解工藝條件，采用低溫、低電流密度和低酸鋅比的技術條件，確保電積鋅的電流效率和電鋅的表面質量和化學成分，從而產出合格電鋅。本發明的方法按以下步驟進行：1、預過濾：將高鎘含鋅選礦尾礦水過濾去除懸浮固體顆粒，獲得水相料液；所述的高鎘含鋅選礦尾礦水含鋅15~25g/L，含鎘750~1450mg/L，含丁基黑藥150~220mg/L；2、萃取：采用有機相對水相料液進行兩級逆流萃取，獲得負載有機相和萃余液；有機相為用磺化煤油稀釋的P204，其中P204的體積比為30~40%；有機相與水相料液的體積流量比為（1.1~1.3）:1；3、水洗：采用pH為2~3的硫酸溶液對兩級萃取后的負載有機相進行兩級逆流洗滌，獲得洗滌液和洗滌有機相；硫酸溶液與負載有機相的體積流量比為（4~6）:1；4、反萃：采用廢電解液對洗滌有機相進行反萃，獲得反萃液和空白有機相；所述的廢電解液為鋅電積的廢電解液，含鋅50~55g/L，含硫酸145~150g/L；洗滌有機相和廢電解液的流量體積比在（4~5）:1；5、制備電鋅：反萃液經靜置、超聲波處理、氣浮處理和活性炭脫油處理后，控制含油量≤1mg/L，然后進入電積工序，在低溫27~29℃、低電流密度400~500A/m2和低酸鋅比2.8~3.2條件下進行電積，制成電鋅。上述方法中，步驟2獲得的萃余液經過樹脂除油和兩級活性炭除油后，控制其中的含油量≤5mg/L，返回選礦流程。上述方法中，洗滌液添加石灰漿化處理至pH為9~10，然后返回選礦流程。上述方法中，步驟4的反萃液含鋅100~110g/L，含鎘≤5mg/L。上述的酸鋅比是指電解液中H2SO4與Zn的質量比。上述方法中，步驟2中鋅的萃取率為45~55%。上述的空白有機相返回步驟2作為有機相使用。上述方法中，電積產生的廢電解液返回步驟4作為廢電解液使用。本發明的原理及特點是：（1）萃取在室內進行，對水相料液、有機相和萃取槽體無額外加熱措施，使萃取體系自然保持在較低溫度范圍內進行，減少鈣的萃取；萃取過程不進行中和，通過水相料液中殘留的丁基黑藥與鎘的配合作用，使得鋅優先進入負載有機相；通過鋅與鎘、鈣的競爭萃取作用，進一步降低負載有機相中主要雜質鎘及鈣的含量；（2）兩級逆流水洗溫度為自然溫度，無附加加熱措施；通過水洗一方面去除夾帶的水相料液，強化負載有機相與含鎘雜質水相料液的深度分離，降低雜質離子鎘被物理夾帶進入反萃段的量；另一方面利用洗滌水相離子強度低、對鈣溶解度大的特點，利用洗滌下來的水相料液對負載有機相中的鈣進行脫除，實現負載有機相中低含量鈣的開路；（3）萃余液經過除油返回選礦流程，實現水的回用；洗滌水漿化處理返回選礦流程，實現水的回用。本發明通過利用選礦廢水中殘留選礦藥劑丁基黑藥與鎘的配合作用，以及適度控制鋅的萃取條件和萃取率，在兩級萃取、兩級水洗、一級反萃的工藝條件下得到含鋅的低鎘反萃液；相對于目前工業上使用的三級（或四級）萃取、三級洗滌、兩級反萃工藝而言，大大降低了設備投資、有機相的壓槽量和動力消耗，并通過調整電積工藝參數，可直接得到合格電鋅，在萃取回收鋅方面具有技術經濟的優越性；通過低溫萃取操作、鋅的競爭萃取有效減少了鈣的萃取；利用水洗過程實現負載有機相中鈣的開路平衡，從源頭上解決了反萃過程中石膏結晶的難題，有利于工藝的運行穩定；該工藝同時解決了高鎘含鋅廢水的回用難題，對完善和推廣選礦法處理鉛銀渣工藝也具有重要意義。附圖說明圖1為本發明的從高鎘含鋅選礦尾礦水中提取鋅并制備電鋅的方法流程示意圖。具體實施方式本發明實施例中過濾采用的設備為板框壓濾機。本發明實施例中反萃液的鈣含量≤100mg/L。本發明實施例中靜置為自然放置澄清4.0h，超聲波處理采用XC-10CS-V型超聲除油器，處理時間2.0h，氣浮處理采用壓縮空氣通過微孔管產生直徑約30μm的氣泡進行載帶除油，氣浮除油時間為2.0h；活性炭脫油處理時活性炭加入量為每立方米反萃液加入活性炭6kg，反萃液與活性炭混合30min，處理后反萃液含油小于1mg/L。本發明實施例中樹脂除油采用CN-01樹脂柱脫油，萃余液在樹脂柱中的停留時間為2.0h，經樹脂柱脫油后萃余液中的油含量降至10ppm以下；后續采用活性炭柱吸附除油，萃余液在活性炭柱中的停留時間為30min，萃余液的油含量降低至5mg/L以下。本發明實施例中制備的電鋅符合國家標準GBT470-2008Zn99.95鋅錠標準。本發明實施例中兩級逆流萃取的溫度控制在15~25℃。本發明實施例中兩級逆流水洗的溫度控制在15~25℃。實施例11、將高鎘含鋅選礦尾礦水過濾去除懸浮固體顆粒，獲得水相料液；所述的高鎘含鋅選礦尾礦水含鋅20g/L，含鎘1200mg/L，含丁基黑藥180mg/L；另含銅0.5mg/L，鈷12mg/L，砷<0.06mg/L，銻<0.1mg/L，鐵<1.0mg/L，鈣2.3g/L；2、采用有機相對水相料液進行兩級逆流萃取，獲得負載有機相和萃余液；有機相為用磺化煤油稀釋的P204，其中P204的體積比為30%；有機相與水相料液的體積流量比為1.1:1；鋅的萃取率為45%；3、采用pH為2~3的硫酸溶液對兩級萃取后的負載有機相進行兩級逆流洗滌，獲得洗滌液和洗滌有機相；硫酸溶液與負載有機相的體積流量比為4:1；4、采用廢電解液對洗滌有機相進行反萃，獲得反萃液和空白有機相；所述的廢電解液為鋅電積的廢電解液，含鋅50g/L，含硫酸145g/L；洗滌有機相和廢電解液的流量體積比在4:1；反萃液含鋅100g/L，含鎘≤5mg/L；空白有機相返回步驟2作為有機相使用；5、反萃液經靜置、超聲波處理、氣浮處理和活性炭脫油處理后，控制含油量≤1mg/L，然后進入電積工序，在27℃、電流密度400A/m2和酸鋅比2.8條件下進行電積，制成電鋅；電積產生的廢電解液返回步驟4；萃余液經過樹脂除油和兩級活性炭除油后，控制其中的含油量≤5mg/L，返回選礦流程；洗滌液添加石灰漿化處理至pH為9~10，然后返回選礦流程。實施例2方法同實施例1，不同點在于：（1）高鎘含鋅選礦尾礦水主要成分為：含鋅25g/L，含鎘1450mg/L，含丁基黑藥220mg/L；（2）P204的體積比為35%；有機相與水相料液的體積流量比為1.2:1；鋅的萃取率為50%；（3）硫酸溶液pH為2~3；硫酸溶液與負載有機相的體積流量比為5:1；（4）廢電解液為鋅電積的廢電解液，含鋅55g/L，含硫酸150g/L；洗滌有機相和廢電解液的流量體積比在5:1；反萃液含鋅110g/L，含鎘≤5mg/L；（5）在29℃、電流密度500A/m2和酸鋅比3.2條件下進行電積。實施例3方法同實施例1，不同點在于：（1）高鎘含鋅選礦尾礦水主要成分為：含鋅15g/L，含鎘750mg/L，含丁基黑藥150mg/L；（2）P204的體積比為40%；有機相與水相料液的體積流量比為1.3:1；鋅的萃取率為55%；（3）硫酸溶液pH為2~3；硫酸溶液與負載有機相的體積流量比為6:1；（4）廢電解液為鋅電積的廢電解液，含鋅52g/L，含硫酸148g/L；洗滌有機相和廢電解液的流量體積比在4.5:1；反萃液含鋅105g/L，含鎘≤5mg/L；（5）在28℃、電流密度450A/m2和酸鋅比3.0條件下進行電積。實施例4方法同實施例1，不同點在于：（1）高鎘含鋅選礦尾礦水主要成分為：含鋅19g/L，含鎘880mg/L，含丁基黑藥170mg/L；（2）P204的體積比為35%；有機相與水相料液的體積流量比為1.2:1；鋅的萃取率為51%；（3）硫酸溶液pH為2~3；硫酸溶液與負載有機相的體積流量比為5:1；（4）廢電解液為鋅電積的廢電解液，含鋅53g/L，含硫酸146g/L；洗滌有機相和廢電解液的流量體積比在4.8:1；反萃液含鋅108g/L，含鎘≤5mg/L；（5）在28℃、電流密度400A/m2和酸鋅比2.9條件下進行電積。實施例5方法同實施例1，不同點在于：（1）高鎘含鋅選礦尾礦水主要成分為：含鋅22g/L，含鎘1340mg/L，含丁基黑藥200mg/L；（2）P204的體積比為35%；有機相與水相料液的體積流量比為1.2:1；鋅的萃取率為53%；（3）硫酸溶液pH為2~3；硫酸溶液與負載有機相的體積流量比為5:1；（4）廢電解液為鋅電積的廢電解液，含鋅54g/L，含硫酸148g/L；洗滌有機相和廢電解液的流量體積比在4.6:1；反萃液含鋅106g/L，含鎘≤5mg/L；（5）在28℃、電流密度500A/m2和酸鋅比3.1條件下進行電積。