本發明涉及一種含有微量稀土的高強高硅鋁合金及其制備方法和應用，屬于功能材料開發技術領域。

技術背景

近年來，隨著電子元器件的復雜性、密集性以及集成度的提高，芯片的功率越來越大，散熱要求也越來越高，傳統的封裝殼體材料，如Invaor和Kovar合金、鎢銅、鉬銅等已經無法適應電子科技飛速發展的需求。硅鋁合金作為新一代電子封裝材料具有密度低、熱導率高、熱膨脹系數低、力學性能和機加工性能優良等特點，已在電子封裝領域獲得了實際應用。

電子封裝材料首先必須滿足的功能之一便是能保護內部的電子元器件，使之抵御有害環境，滿足散熱的同時可承受一些沖擊、振動、摩擦以及壓力的作用，起到良好支撐并連接電器內外電路等要求。因此，提高硅鋁合金的強度顯得非常必要。有研究表明，稀土元素的加入對硅鋁合金的性能影響較大，其原因有以下三點：一是稀土的凈化作用。硅鋁合金在熔煉過程中會帶入大量氣體，主要是氫氣，而稀土與氫氣親和力較大，能吸附和溶解氫，形成穩定的化合物，不會聚集成氣泡，同時，稀土元素的脫氧能力較強，能將Al₂O₃中的Al還原出來，降低氧化夾雜物的含量，從而減少孔洞的產生，它還極易與鋁硅合金中的硫產生RES、RE₂S₃、RE₂O₂S等硫化物，極易與磷、銻、砷等低熔點金屬元素化合，生成REP、RESn、REAs等化合物，這些稀土化合物具有密度小、熔點高的特點，在熔煉過程會上浮沉渣，不會污染熔體。二是稀土對初晶硅的細化作用。稀土是一種比磷鹽或磷銅中間合金更加優良的的變質劑，通過使硅相前沿大的成分過冷抑制硅相長大，提高硅相的圓整度，稀土與鋁形成均勻細小的第二相粒子，增加了形核的質點數目，有利于初晶硅的細化。三是稀土對鋁基體的強化作用。一般來講，在致密度一定的情況下，硅鋁合金的強度一方面取決于硅相的大小、形貌以及分布，另一方面取決于鋁基體的強度，添加的稀土一部分固溶在鋁基體中，起固溶強化作用，一部分以析出相的形式彌散分布在鋁基體中，起析出強化的作用，很大程度上提高了鋁基體的強度。因此，在硅鋁合金中添加稀土使復合材料得到強化顯得非常必要。

在硅鋁合金中加入稀土元素充當變質劑的文獻記載較多，但其制備方法大多是傳統的熔煉鑄造，且硅含量大多在30％以下，主要用于耐磨材料，如張衛文等在《稀土在過共晶高硅鋁合金中的合金化作用》中利用傳統鑄造法制備硅含量為22％的含稀土La、Ce，稀土元素的添加主要是為了替代合金中昂貴的Ni；鐘鼓等人在《含稀土高硅鋁合金的組織特征》中制備硅含量為20％的含稀土La、Ce的硅鋁鑄造合金，其稀土添加的目的和張衛文等相似。眾所周知，鑄態的硅鋁合金成分偏析嚴重，硅相粗大，容易產生孔洞，綜合性能低于快速凝固方法制備的硅鋁合金，很少作為電子封裝材料使用。印度的Nadimpalli Raghukiran等利用噴射沉積法制硅含量在13～22％的硅鋁合金，其Sc含量為0.8％，合金的致密度為93.9％～97.32％。目前，在世界范圍內，硅含量在48％以上的高硅鋁合金的制備是公認的難題。

技術實現要素：

本發明針對現有技術的不足，提供一種含有微量稀土的高強高硅鋁合金及其制備方法和應用。

本發明一種含有微量稀土的高強高硅鋁合金；以質量百分比計包括下述組分：

硅48.0～52.0％、優選為49.0～52.0％、進一步優選為50.0％；

X 0.1～0.9％、優選為0.4～0.6％；

其余為鋁；

所述X選自Sc、Zr中的至少一種。

本發明一種含有微量稀土的高強高硅鋁合金；所述X由Sc、Zr組成。作為進一步的優選方案，所述X由Sc、Zr按質量比Sc：Zr＝1：1.5-2.5組成，優選為按質量比Sc：Zr＝1：2組成。

本發明一種含有微量稀土的高強高硅鋁合金的制備方法；包括下述步驟：

按設計組分配取硅源、鋁源、X源，對配取的硅源、鋁源、X源進行熔煉得到熔體；所得熔體經霧化噴射沉積得到沉積坯，沉積坯經熱等靜壓處理，得到樣品；所述熱等靜壓處理時，控制溫度為530℃～610℃，控制壓力為140～210MPa。

作為優選方案，所述硅源為單晶硅。所述鋁源為高純鋁，所述高純鋁的純度大于等于99.995％。所述X源為Al-Sc合金和/或Al-Zr合金。Al-Sc合金中Sc含量為2％，Al-Zr合金中Zr含量為10％。

作為進一步的優選方案，所述Al-Sc合金中，Sc的質量百分含量為1-5、優選為2％。所述鋁Al-Zr合金中，Zr的質量百分含量為8-15％、優選為10％。

作為優選方案：當硅源為單晶硅、當鋁源為高純鋁、當X源為所述X源為Al-Sc合金和/或Al-Zr合金時，其制備步驟為：

先將高純鋁升溫至800～870℃，待純鋁全部融化后升溫至1200～1400℃，然后分批次加入單晶硅，待單晶硅全部融化降溫至750～820℃，再加入X源，攪拌5～10min后用造渣劑覆蓋造渣并用六氯己烷除氣；得到熔體；所得熔體移入中間包；采用霧化噴射沉積的方式制備沉積坯；所述造渣劑由NaCl、KCl、冰晶石按質量百分比計，NaCl：KCl：冰晶石＝30:47:23組成；霧化噴射沉積時，控制氣體壓力為0.9～1.3MPa，霧化溫度為780～850℃，沉積盤的接受距離為620～650mm，霧化器掃描頻率為21～24HZ，沉積盤的下降速度為19～25mm/min；所述氣體為氮氣；所述中間包的溫度為900～1000℃、優選為955～965℃。

作為優選方案：熱等靜壓處理時，控制保壓時間為1～3h。

本發明一種含有微量稀土的高強高硅鋁合金的制備方法；所制備的樣品置于電阻爐中以5～25℃/min的速率升溫至500～525℃，保溫2～8h，油淬，油溫為80～120℃，再將油淬后的樣品再次置于電阻爐中以5～25℃/min的速率升溫至150～220℃，保溫24h～72h，取出空冷；得到成品。

本發明一種含有微量稀土的高強高硅鋁合金的制備方法；所制備成品的熱導率為142～150W/(m·K)，熱膨脹系數為11.1×10^-6～11.3×10^-6K^-1，力學性能突出，抗拉強度為308～345MPa，抗彎強度為392～430MPa，硬度為170～192HB。

本發明一種含有微量稀土的高強高硅鋁合金的制備方法；所制備成品中硅粒的粒徑小于等于10μm，所制備成品致密度大于等于99.9％。

本發明一種含有微量稀土的高強高硅鋁合金的應用；包括將其用作電子封裝材料。

本發明在高硅鋁合金中加入微量稀土元素Sc或Zr，合理控制超聲霧化噴射沉積法參數，并選擇合適的致密化以及熱處理方式，得到綜合性能優良、力學性能突出的高硅鋁合金。

將本發明所制備的高硅鋁合復合材料，經下述處理方式處理后，表現優異的焊接性能；

步驟一

將高硅鋁合金置于爐中，先于390～450℃保溫，隨爐冷至120～180℃，打開爐門空冷；接著在升溫至320～390℃，保溫，然后開爐門空冷，得到待加工高硅鋁合金；

步驟二

按設計尺寸將對待加工高硅鋁合金進行加工，得到待焊接初料；

步驟三

將待焊接初料置于爐中，先于390～450℃保溫，隨爐冷至120～180℃，打開爐門空冷；接著在升溫至320～390℃，保溫，然后開爐門空冷，得到待焊接部件。

將待焊接部件經激光焊接得到焊接體；所述焊接體焊接部位的抗拉強度≥220MPa，裂紋產生概率小于等于2％。

本發明的突出優點在于：

1.所制備的高硅鋁合金組織均勻，硅顆粒在10μm以下，致密度在99.9％以上，熱物理性能優良，熱導率為142～150W/(m·K)，熱膨脹系數為11.1×10^-6～11.3×10^-6K^-1，力學性能突出，抗拉強度為308～345MPa，抗彎強度為392～430MPa，硬度為170～192HB，與相同方法制備的同硅含量硅鋁合金相比，強度提高35％以上。

2.稀土元素Sc和Zr的添加有利于熔煉過程中吸附部分氫氣，減少氣孔產生的機率，同時這兩種元素的脫氧脫硫能力很強，對熔體有一定凈化作用。

3.稀土元素Sc和Zr強化硅鋁合金一個重要原因就是其對初晶硅有細化作用，在沉積過程中，Sc和Zr造成硅相前沿大的成分過冷，而超聲氣霧冷卻速度非常快，硅相來不及長大，其析出的Al₃Sc和Al₃Zr粒子增加了形核率，使硅相圓潤細小，尺寸只有10μm左右。

4.稀土元素添加量少，只有0.1～0.9％，對材料的熱物理性能影響小，熱處理后微量Sc和Zr與鋁基體形成的大量球狀Al₃Sc和Al₃Zr粒子分布在鋁基體晶粒內或晶界中，能夠強烈地釘扎住晶界和亞晶界，有利于提高鋁基體的強度。

附圖說明

圖1為實施例1所制備成品的內部組織照片。

圖2為實施例1所制備成品經焊接后，焊口處的照片圖。

從圖1中可以看出，制備的高硅鋁合金組織均勻致密，無宏觀偏析，Si顆粒粒徑在10μm以下，顆粒表面光滑無明顯棱角。

從圖2中可以看出實施例1所得焊縫，沒有出現開裂現象。

具體實施方式

實施例1：

制備Al-50Si-0.4Sc硅鋁合金。

1)原料為單晶硅、高純鋁(99.998～99.999％Al)、Sc含量為2％的Al-Sc合金，各合金元素按如下比例配料：硅：50％，鈧：0.4％，余量為鋁。

2)將高純鋁錠升溫至850℃，待鋁錠全部融化后升溫至1300℃，分批次加入單晶硅，待單晶硅全部融化降溫至760℃，加入Al-Sc中間合金，充分攪拌5min，用30％NaCl+47％KCl+23％冰晶石覆蓋造渣，并用六氯己烷除氣，靜置10min，將熔體倒入預熱溫度為950℃的中間包中，同時打開高壓氮氣，霧化壓力為1.2MPa，沉積盤的接受距離為630mm，得到直徑為350mm、高度為560mm的沉積坯錠。

3)致密化。將沉積坯錠置于熱等靜壓爐中，溫度為540℃，壓力為180MPa，保壓時間為2h。

4)熱處理，將致密化后的合金錠切割成塊，尺寸為85mm×85mm×10mm，將塊狀高硅鋁合金置于箱式電阻爐中以20℃/min的速率升溫至515℃，保溫4h，油淬，油溫為90℃，再將塊狀合金置于箱式電阻爐中以20℃/min的速率升溫至180℃，保溫24h，取出空冷。

經檢測，制備的Al-50Si-0.4Sc硅鋁合金在致密化和熱處理后熱物理性能優良，熱導率為150W/(m·K)，熱膨脹系數為11.3×10^-6K^-1，抗拉強度為313MPa，抗彎強度為409MPa，硬度為181HB，強化效果明顯。

上述所得Al-50Si-0.4Sc硅鋁合金的焊接處理工藝為：

步驟一

將所得添加銅元素的高硅鋁復合材料置于爐中，先于420℃保溫，隨爐冷至120℃，打開爐門空冷；接著在升溫至390℃，保溫，然后開爐門空冷，得到待加工高硅鋁合金；

步驟二

按設計尺寸將對待加工高硅鋁合金進行加工，得到待焊接初料；

步驟三

將待焊接初料置于爐中，先于420℃保溫，隨爐冷至120℃，打開爐門空冷；接著在升溫至390℃，保溫，然后開爐門空冷，得到待焊接部件。

將待焊接部件經激光焊接得到焊接體；所述焊接體焊接部位的抗拉強度≥220MPa，裂紋產生概率小于等于2％。

實施例2：

制備Al-50Si-0.4Zr硅鋁合金。

1)原料為單晶硅、高純鋁(99.998～99.999％Al)、Zr含量為10％的Al-Zr合金，各合金元素按如下比例配料：硅：50％，鋯：0.4％，余量為鋁。

2)將高純鋁錠升溫至850℃，待鋁錠全部融化后升溫至1300℃，分批次加入單晶硅，待單晶硅全部融化降溫至760℃，加入Al-Zr中間合金，充分攪拌5min，用30％NaCl+47％KCl+23％冰晶石覆蓋造渣，并用六氯己烷除氣，靜置10min，將熔體倒入預熱溫度為950℃的中間包中，同時打開高壓氮氣，霧化壓力為1.2MPa，沉積盤的接受距離為630mm，得到直徑為350mm、高度為560mm的沉積坯錠。

3)致密化。將沉積坯錠置于熱等靜壓爐中，溫度為540℃，壓力為180MPa，保壓時間為2h。

4)熱處理，將致密化后的合金錠切割成塊，尺寸為85mm×85mm×10mm，將塊狀高硅鋁合金置于箱式電阻爐中以20℃/min的速率升溫至515℃，保溫4h，油淬，油溫為90℃，再將塊狀合金置于箱式電阻爐中以20℃/min的速率升溫至180℃，保溫24h，取出空冷。

經檢測，制備的Al-50Si-0.4Zr硅鋁合金在致密化和熱處理后熱物理性能優良，熱導率為148W/(m·K)，熱膨脹系數為11.3×10^-6K^-1，抗拉強度為308MPa，抗彎強度為392MPa，硬度為170HB，強化效果明顯。

實施例3：

制備Al-50Si-0.2Sc-0.4Zr硅鋁合金。

1)原料為單晶硅、高純鋁(99.998～99.999％Al)、Sc含量為2％的Al-Sc合金、Zr含量為10％的Al-Zr合金，各合金元素按如下比例配料：硅：50％，鈧：0.2％，鋯：0.4％，余量為鋁。

2)將高純鋁錠升溫至850℃，待鋁錠全部融化后升溫至1300℃，分批次加入單晶硅，待單晶硅全部融化降溫至760℃，同時加入Al-Sc中間合金和Al-Zr中間合金，充分攪拌5min，用30％NaCl+47％KCl+23％冰晶石覆蓋造渣，并用六氯己烷除氣，靜置10min，將熔體倒入預熱溫度為950℃的中間包中，同時打開高壓氮氣，霧化壓力為1.2MPa，沉積盤的接受距離為630mm，得到直徑為350mm、高度為560mm的沉積坯錠。

3)致密化。將沉積坯錠置于熱等靜壓爐中，溫度為540℃，壓力為180MPa，保壓時間為2h。

4)熱處理，將致密化后的合金錠切割成塊，尺寸為85mm×85mm×10mm，將塊狀高硅鋁合金置于箱式電阻爐中以20℃/min的速率升溫至515℃，保溫4h，油淬，油溫為90℃，再將塊狀合金置于箱式電阻爐中以20℃/min的速率升溫至180℃，保溫24h，取出空冷。

經檢測，制備的Al-50Si-0.2Sc-0.4Zr硅鋁合金在致密化和熱處理后熱物理性能優良，熱導率為146W/(m·K)，熱膨脹系數為11.2×10^-6K^-1，抗拉強度為332MPa，抗彎強度為429MPa，硬度為186HB，強化效果明顯。

實施例4：

制備Al-50Si-0.4Sc-0.2Zr硅鋁合金。

1)原料為單晶硅、高純鋁(99.998～99.999％Al)、Sc含量為2％的Al-Sc合金、Zr含量為10％的Al-Zr合金，各合金元素按如下比例配料：硅：50％，鈧：0.4％，鋯：0.2％，余量為鋁。

2)將高純鋁錠升溫至850℃，待鋁錠全部融化后升溫至1300℃，分批次加入單晶硅，待單晶硅全部融化降溫至760℃，同時加入Al-Sc中間合金和Al-Zr中間合金，充分攪拌5min，用30％NaCl+47％KCl+23％冰晶石覆蓋造渣，并用六氯己烷除氣，靜置10min，將熔體倒入預熱溫度為950℃的中間包中，同時打開高壓氮氣，霧化壓力為1.2MPa，沉積盤的接受距離為630mm，得到直徑為350mm、高度為560mm的沉積坯錠。

3)致密化。將沉積坯錠置于熱等靜壓爐中，溫度為540℃，壓力為180MPa，保壓時間為2h。

4)熱處理，將致密化后的合金錠切割成塊，尺寸為85mm×85mm×10mm，將塊狀高硅鋁合金置于箱式電阻爐中以20℃/min的速率升溫至515℃，保溫4h，油淬，油溫為90℃，再將塊狀合金置于箱式電阻爐中以20℃/min的速率升溫至180℃，保溫24h，取出空冷。

經檢測，制備的Al-50Si-0.4Sc-0.2Zr硅鋁合金在致密化和熱處理后熱物理性能優良，熱導率為142W/(m·K)，熱膨脹系數為11.1×10^-6K^-1，抗拉強度為345MPa，抗彎強度為430MPa，硬度為192HB，強化效果明顯。