本發明涉及一種Ti-Al-Mo-N多組元硬質梯度膜及其制備方法和應用；屬于特種材料制備技術領域。
背景技術：
電弧離子鍍是在陰極與陽極觸發引燃電弧,弧光放電僅在靶材表面的一個或幾個密集的弧斑處進行,弧斑在陰極靶材表面以每秒幾十米的速度做無規則運動整個靶材均勻消耗,在陰極電弧沉積中,沉積材料是受真空電弧的作用而得到蒸發,在電弧線路中源材料作為陰極,大多數電弧的基本過程皆發生在陰極區電弧點,電弧點的典型尺寸為幾微米,并且有非常高的電流密度。通過電弧蒸發所得到的蒸發物由電子，離子，中性氣相原子和微粒組成。從陰極直接產生等離子體不用熔池,陰極靶材可根據工件形狀在任意方向布置,使夾具大大簡化。
電弧離子鍍因其沉積率高，鍍膜前對工件清洗工藝簡單且對環境無影響，因此得到迅猛發展。在真空條件下，利用氣體輝光放電使氣體離化，產生離子轟擊效應，最終將蒸發物和反應物沉積在基體上。電弧離子鍍所沉積的產品一般膜層附著力強，高能粒子的不斷轟擊可以促進膜層的表面擴散和化學冶金結合；相比于化學鍍、電鍍、熱噴涂而言電弧離子鍍產品膜層均勻性較好、膜層密度大，膜層沉積速率快，受熱均勻性好。
電弧離子鍍TiN產品硬度一般能達到2000HV左右，隨時工藝的革新，早在TiN興起時便時常拿來與Al2O3比較。當電弧離子鍍TiN引入Al元素后形成TiAlN產品，由于Al的加入高溫下Al向表面擴散，會形成一層氧化鋁保護膜，這層膜對于涂層的耐磨，耐蝕性能幫助很大。
目前采用電弧離子鍍技術制備多組元膜層的主要研究點是：1.合金靶材和純金屬靶材的組合使用和成分問題。2.膜基之間的結合力，膜層與膜層之間的結合力問題。3.最大程度增強硬度。但是到目前為止，在基體上如SKD2油墨刮刀表面用電弧離子鍍的方法制備耐磨耐蝕Ti-Al-Mo-N多組元硬質梯度涂層材料，在國內外尚未見報道。
技術實現要素：
本發明針對現有技術的缺陷，提供一種Ti-Al-Mo-N多組元硬質梯度膜及其制備方法和應用。
本發明一種Ti-Al-Mo-N多組元硬質梯度膜；以質量百分比計包括下述組分：
Ti 55％-85％、優選為67％-83％、進一步優選為70％-80％；
Al 8％-30％、優選為10％-21％、進一步優選為12％-20％；
Mo 4％-15％、優選為4％-12％、進一步優選為5％-10％；
N 3％-25％、優選為3％-23％、進一步優選為3％-22％。
本發明一種Ti-Al-Mo-N多組元硬質梯度膜的制備方法，包括下述方案：以Ti-Al-Mo合金靶為原料，通過電弧離子鍍，在工件表面制備得到Ti-Al-Mo-N多組元硬質梯度膜；電弧離子鍍前，控制沉積爐內的真空度小于等于0.03Pa；沉積時，控制爐內N氣壓強為2.2-2.66Pa，控制Ti-Al-Mo合金靶的電流為70-80A、控制工件轉速為4～6r/min，控制施鍍溫度為450-500℃；
所述Ti-Al-Mo合金靶以質量百分比計包括下述組分：
Ti 55％-85％；
Al 10％-30％；
Mo 5％-15％。
本發明一種Ti-Al-Mo-N多組元硬質梯度膜的制備方法，電弧離子鍍時，控制沉積時間為20-30min。
本發明一種Ti-Al-Mo-N多組元硬質梯度膜的制備方法，所述Ti-Al-Mo合金靶的制備方法為：
按設計組分配取純鈦、純鋁、Ti-Mo中間合金作為原料，對所配取的原料進行至少2次、優選為3次真空冶煉，得到所述Ti-Al-Mo合金靶。
所述純鈦為工業純鈦，其純度大于等于99.9％；所述純鋁為工業高純Al，其純度大于等于99.9％；所述Ti-Mo中間合金中雜質的質量百分含量小于0.1％。
本發明一種Ti-Al-Mo-N多組元硬質梯度膜的應用，包括將所述Ti-Al-Mo-N多組元硬質梯度膜用作涂層，所述涂層的結構為基體/TiN/Ti-Al-Mo-N。
作為優選，本發明一種Ti-Al-Mo-N多組元硬質梯度膜的應用，所述涂層中TiN的厚度為0.5-1.2微米。所述TiN中N的質量百分含量為16-25％，余量為Ti。
作為優選，本發明一種Ti-Al-Mo-N多組元硬質梯度膜的應用，所述涂層中Ti-Al-Mo-N的厚度為1.5-3.0微米。
作為優選，本發明一種Ti-Al-Mo-N多組元硬質梯度膜的應用，所述基體選自SKD1油墨刮刀、SKD2油墨刮刀、ROE油墨刮刀、ABE油墨刮刀、SKH-2油墨刮刀中的至少一種，優選為SKD2油墨刮刀。
作為優選，本發明一種Ti-Al-Mo-N多組元硬質梯度膜的應用，所述涂層的制備方法包括下述步驟：
步驟一
將表面清潔且表面光潔度Ra為0.07-0.09um、優選為0.08um的基材置于電弧離子鍍設備內，抽真空至電弧離子鍍設備內的壓力為0.03-0.003Pa，然后通入氬氣至電弧離子鍍設備內的壓力為0.16-0.22Pa時，開啟低能離子源，控制電弧離子鍍設備內的溫度為200℃-250℃，控制加速電壓為2.3-6.0Kv、優選為4.0Kv，弧流為80-100A、對基材進行活化清洗；得到活化基材；
步驟二
以純Ti為Ti靶材，將Ti靶材以及步驟一所得活化基材置于電弧離子鍍設備內，抽真空至電弧離子鍍設備內的壓力為0.03-0.003Pa，同時控制活化基體的偏壓為-400～-450V；然后通入N氣至電弧離子鍍設備內的N氣的分壓為1.2-1.4Pa(由于反應膜腔內只有一種反應氣體，所以N氣分壓即為總壓。)并控制Ti靶材的電流為55-60A，進行電弧離子鍍，最后關閉控制電源，隨電弧離子鍍設備冷卻至室溫，得到帶有TiN層的基材；進行電弧離子鍍時，控制活化基材的轉速為4～6r/min、控制施鍍溫度為380-400℃；
步驟三
將步驟二所得帶有TiN層的基材和Ti-Al-Mo合金靶置于電弧離子鍍設備內，抽真空至電弧離子鍍設備內的壓力為0.03-0.003Pa，同時控制活化基體的偏壓為-400～-450V，通入N氣至電弧離子鍍設備內的N氣的分壓為2.2-2.66Pa，并控制Ti-Al-Mo合金靶的電流為70-80A，進行電弧離子鍍，得到所述涂層；進行電弧離子鍍時，控制帶有TiN層的基材的轉速為4～6r/min、控制施鍍溫度為450-500℃。
作為優選方案，步驟一中，對基材進行活化清洗10-15min。
在工業化應用時，表面清潔且表面光潔度Ra為0.07-0.09um的基材是通過下述方案制備的：
將基體(如SKD2油墨刮刀基體)在拋光機上進行機械拋光，拋光至Ra0.08um左右。拋光試樣清水清洗干凈，烘干置于試樣盤中。用脫脂棉蘸取丙酮擦拭施鍍表面，除去表面油污、銹蝕、氧化層和雜質。丙酮擦拭完畢后，清水沖洗，放出呈有酒精的燒杯中超聲清洗10-15min。超聲完畢，取出去離子水清洗，烘干，待鍍。
作為優選方案，步驟二中，進行電弧離子鍍的時間為15-20min。
作為優選方案，步驟三中，進行電弧離子鍍的時間為時間20-30min。
作為優選方案，步驟三中，進行電弧離子鍍結束后，關閉控制電源，隨電弧離子鍍設備冷卻至室溫。
作為優選方案，所述電弧離子鍍設備為Bulat-6型多弧離子鍍膜機。鍍膜機由真空系統、鍍膜系統、以及電氣控制系統組成，無附加磁過濾系統。鍍膜室內有三個弧源，選用左右兩側弧源起弧沉積。
當所述電弧離子鍍設備為Bulat-6型多弧離子鍍膜機時，所述Ti靶材為圓形靶；所述圓形靶的直徑為φ60mm，厚度為42mm。
當所述電弧離子鍍設備為Bulat-6型多弧離子鍍膜機時，步驟三進行電弧離子鍍結束后，關閉霍爾控制電源，工件隨膜腔冷卻至室溫取出，密封保存待測。工件取出后，離子鍍膜機需抽真空、待下次使用。
本發明所涉及的靶材如Ti靶材、Ti-Al-Mo合金靶可根據實際需求尺寸進行加工。
本發明所設計的涂層，可用于造紙、印刷等領域。
原理優勢
本發明通過電弧離子鍍技術，在基體(如墨刮刀表面)先由Ar氣轟擊預處理；然后通入N氣沉積TiN涂層以提高多組元硬質涂層之間結合力；最后將熔煉好的自制合金靶材沉積至工件上，得到耐磨耐蝕性能優良的硬質涂層。
本發明采用電弧離子鍍技術，通過基體預處理工藝制度、施鍍時工件偏壓、氮氣分壓、施鍍時間、弧流、工件轉速等參數的協同作用，所得涂層取得了意料不到的效果，尤其實現了涂層力學性能和使用性能的良好匹配。
原理和優勢
同時，本發明還針對于國內刮刀產品性能的缺陷，提供了一種在穩定的二元系硬質膜TiAlN中加入Mo元素，得到具有基體/TiN/Ti-Al-Mo-N結構的涂層。當該涂層用于印刷、造紙時起到了意料不到效果，其可能原因是：
Mo具有固體的自潤滑性能，其在摩擦磨損過程中可以形成MoO3相具有良好的耐磨減擦作用。這種體系不僅可以發揮Al元素形成氧化鋁保護膜的耐蝕功能，還能發揮Mo元素優良的耐磨減擦性進而大大提升其使用效果。
本發明涂層結構為基體/TiN/Ti-Al-Mo-N，在基體上先鍍上一層TiN是為了更好的膜層之間的結合力，并且在成熟Ti-Al體系中加入Mo元素使涂層的耐磨性有顯著增強。
相比于激光熔覆，熱噴涂等方法，本發明方法可以在較低溫度下進行沉積(一般在500℃左右)，這樣可以避免受熱不均勻性所導致的力學性能影響；相比于化學氣相沉積和化學鍍等方法，本發明方法的生產方式簡單，離化率高，生產效益大，更有利于實現市場產業化。電弧離子鍍Ti-Al-Mo-N不僅拓寬了材料生產領域，降低了生產成本，提高了生產效率，而且有效改善了涂層的耐腐蝕性能以及涂層耐磨性能。
總之，本發明通過多組元硬質梯度膜組分的設計、通過組元硬質梯度膜各制備參數的協同作用，達到優異的效果，同時當該多組元硬質梯度膜案設計結構應用于涂層時，該涂層在造紙、印刷等領域表現出了意向不到的優勢，
具體實施方式
針對目前油墨刮刀磨損快、效率低等問題，本發明提供了一種耐磨耐蝕硬質涂層的制備方式。
實施例1
(1)沉積技術的確定與合金靶材的制備：
采用Bulat-6型多弧離子鍍膜機沉積涂層，鍍膜機由真空系統、鍍膜系統、以及電氣控制系統組成，無附加磁過濾系統。鍍膜室內有三個弧源，選用左右兩側弧源起弧沉積。
靶材的設計、選取及制備：施鍍TIN涂層時，選用購買的工業純鈦靶，純度99.9％,鈦靶形狀根據設備要求加工成直徑為φ60mm，厚度為42mm的圓形靶。施鍍Ti-Al-Mo-N涂層時，靶材選用自制合金靶。合金靶成分設計為：Ti的質量百分比為75％、Al的質量百分比為20％、Mo的質量百分比為5％。合金靶均通過真空感應熔煉爐進行三次真空熔煉，熔煉合金材料為：工業純鈦，純度99.9％；工業高純Al，純度99.9％；Ti-Mo中間合金，純度99.9％。
將制備好的靶材根據設備要求利用線切割技術加工成需要的尺寸。
(2)基體預處理：
①化學除污處理：將油墨刮刀基體在拋光機上進行機械拋光，拋光至Ra0.08um左右。拋光試樣清水清洗干凈，烘干置于試樣盤中。用脫脂棉蘸取丙酮擦拭施鍍表面，除去表面油污、銹蝕、氧化層和雜質。丙酮擦拭完畢后，清水沖洗，放出呈有酒精的燒杯中超聲清洗15min。超聲完畢，取出去離子水清洗，烘干，待鍍。
②Ar氣預處理工藝：在離子鍍膜之前，將膜室真空本底抽至0.03Pa通入Ar氣，至爐壓升高到0.16Pa時，開啟低能離子源，溫度保持在220℃之間、加速電壓為4.0Kv、弧流為80A、對試樣進行活化清洗15min。
(3)電弧離子鍍沉積涂層工藝：
①TiN膜層施鍍工藝確定：膜室真空抽至0.03Pa，基體加-420V偏壓，通入N氣，將N氣壓強保持在1.25Pa，鈦靶弧電流調整為58A，工件轉速保持5r/min，施鍍溫度為400℃，沉積時間15min。
②Ti-Al-Mo-N膜層施鍍工藝確定：根據涂層結構要求，基體鍍上TiN后。關閉霍爾控制電源，鍍完TiN工件隨膜腔冷卻至室溫，校準真空度至0.03Pa，基體加-450V偏壓、通入N氣壓強保持在2.66Pa、合金靶弧電流調整為73A、工件轉速保持5r/min、施鍍溫度為470℃、沉積時間30min。
③沉積完畢后，關閉霍爾控制電源，工件隨膜腔冷卻至室溫取出，密封保存待測。取出后，離子鍍膜機需抽真空、待下次使用。所得Ti-Al-Mo-N膜層中，以質量百分比計，由下述組分組成：
Ti 71％、Al 18％、Mo 4％、N 7％。
經SEM測試，TiN+Ti-Al-Mo-N的厚度約為3.4um；用納米硬度儀測得硬度HIT為3.54GPa，測得涂層彈性模量EIT為400.6Gpa；經電化學實驗測試，涂層腐蝕電流密度3.29uA，對比基體腐蝕電流密度19.3uA，施鍍后耐蝕性提升約6倍。
實施例2
(1)沉積技術的確定與合金靶材的制備：
采用Bulat-6型多弧離子鍍膜機沉積涂層，鍍膜機由真空系統、鍍膜系統、以及電氣控制系統組成，無附加磁過濾系統。鍍膜室內有三個弧源，選用左右兩側弧源起弧沉積。
靶材的設計、選取及制備：施鍍TIN涂層時，選用購買的工業純鈦靶，純度99.9％,鈦靶形狀根據設備要求加工成直徑為φ60mm，厚度為42mm的圓形靶。施鍍Ti-Al-Mo-N涂層時，靶材選用自制合金靶。合金靶成分設計為：Ti的質量百分比為75％、Al的質量百分比為18％、Mo的質量百分比為7％。合金靶均通過真空感應熔煉爐進行三次真空熔煉，熔煉合金材料為：工業純鈦，純度99.9％；工業高純Al，純度99.9％；Ti-Mo中間合金，純度99.9％。
將制備好的靶材根據設備要求利用線切割技術加工成需要的尺寸。
(2)基體預處理：
①化學除污處理：將SKD2油墨刮刀基體在拋光機上進行機械拋光，拋光至Ra0.08um左右。拋光試樣清水清洗干凈，烘干置于試樣盤中。用脫脂棉蘸取丙酮擦拭施鍍表面，除去表面油污、銹蝕、氧化層和雜質。丙酮擦拭完畢后，清水沖洗，放出呈有酒精的燒杯中超聲清洗15min。超聲完畢，取出去離子水清洗，烘干，待鍍。
②Ar氣預處理工藝：在離子鍍膜之前，將膜室真空本底抽至0.03Pa通入Ar氣，至爐壓升高到0.22Pa時，開啟低能離子源，溫度保持在250℃之間、加速電壓為4.0Kv、弧流為100A、對試樣進行活化清洗15min。
(3)電弧離子鍍沉積涂層工藝：
①TiN膜層施鍍工藝確定：膜室真空抽至0.03Pa，基體加-450V偏壓，通入N氣，將N氣壓強保持在1.35Pa，鈦靶弧電流調整為60A，工件轉速保持5r/min，施鍍溫度為400℃，沉積時間10min。
②Ti-Al-Mo-N膜層施鍍工藝確定：根據涂層結構要求，基體鍍上TiN后。關閉霍爾控制電源，鍍完TiN工件隨膜腔冷卻至室溫，校準真空度至0.03Pa，基體加-450V偏壓、通入N氣壓強保持在2.45Pa、合金靶弧電流調整為80A、工件轉速保持5r/min、施鍍溫度為500℃、沉積時間20min。
③沉積完畢后，關閉霍爾控制電源，工件隨膜腔冷卻至室溫取出，密封保存待測。取出后，離子鍍膜機需抽真空、待下次使用。所得Ti-Al-Mo-N膜層中，以質量百分比計，由下述組分組成：
Ti 70％、Al 15％、Mo 6％、N 9％。
經SEM測試，TiN+Ti-Al-Mo-N的厚度約為2.34um；用納米硬度儀測得硬度HIT為3.96GPa，測得涂層彈性模量EIT為344.6Gpa；經電化學實驗測試，涂層腐蝕電流密度3.35uA，對比基體腐蝕電流密度19.3uA，施鍍后耐蝕性提升約6倍。
實施例3
(1)沉積技術的確定與合金靶材的制備：
采用Bulat-6型多弧離子鍍膜機沉積涂層，鍍膜機由真空系統、鍍膜系統、以及電氣控制系統組成，無附加磁過濾系統。鍍膜室內有三個弧源，選用左右兩側弧源起弧沉積。
靶材的設計、選取及制備：施鍍TIN涂層時，選用購買的工業純鈦靶，純度99.9％,鈦靶形狀根據設備要求加工成直徑為φ60mm，厚度為42mm的圓形靶。施鍍Ti-Al-Mo-N涂層時，靶材選用自制合金靶。合金靶成分設計為：Ti的質量百分比為70％、Al的質量百分比為15％、Mo的質量百分比為15％。合金靶均通過真空感應熔煉爐進行三次真空熔煉，熔煉合金材料為：工業純鈦，純度99.9％；工業高純Al，純度99.9％；Ti-Mo中間合金，純度99.9％。
將制備好的靶材根據設備要求利用線切割技術加工成需要的尺寸。
(2)基體預處理：
①化學除污處理：將油墨刮刀基體在拋光機上進行機械拋光，拋光至Ra0.08um左右。拋光試樣清水清洗干凈，烘干置于試樣盤中。用脫脂棉蘸取丙酮擦拭施鍍表面，除去表面油污、銹蝕、氧化層和雜質。丙酮擦拭完畢后，清水沖洗，放出呈有酒精的燒杯中超聲清洗15min。超聲完畢，取出去離子水清洗，烘干，待鍍。
②Ar氣預處理工藝：在離子鍍膜之前，將膜室真空本底抽至0.03Pa通入Ar氣，至爐壓升高到0.20Pa時，開啟低能離子源，溫度保持在240℃之間、加速電壓為4.0Kv、弧流為85A、對試樣進行活化清洗15min。
(3)電弧離子鍍沉積涂層工藝：
①TiN膜層施鍍工藝確定：膜室真空抽至0.03Pa，基體加-400V偏壓，通入N氣，將N氣壓強保持在1.30Pa，鈦靶弧電流調整為55A，工件轉速保持5r/min，施鍍溫度為400℃，沉積時間15min。
②Ti-Al-Mo-N膜層施鍍工藝確定：根據涂層結構要求，基體鍍上TiN后。關閉霍爾控制電源，鍍完TiN工件隨膜腔冷卻至室溫，校準真空度至0.03Pa，基體加-450V偏壓、通入N氣壓強保持在2.50Pa、合金靶弧電流調整為75A、工件轉速保持5r/min、施鍍溫度為450℃、沉積時間30min。
③沉積完畢后，關閉霍爾控制電源，工件隨膜腔冷卻至室溫取出，密封保存待測。取出后，離子鍍膜機需抽真空、待下次使用。所得Ti-Al-Mo-N膜層中，以質量百分比計，由下述組分組成：
Ti 65％、Al 10％、Mo 10％、N 15％。
經SEM測試，TiN+Ti-Al-Mo-N的厚度約為4.13um；用納米硬度儀測得硬度HIT為2.97GPa，測得涂層彈性模量EIT為344.9Gpa；經電化學實驗測試，涂層腐蝕電流密度3.82uA，對比基體腐蝕電流密度19.3uA，施鍍后耐蝕性提升約5倍。
實施例4
(1)沉積技術的確定與合金靶材的制備：
采用Bulat-6型多弧離子鍍膜機沉積涂層，鍍膜機由真空系統、鍍膜系統、以及電氣控制系統組成，無附加磁過濾系統。鍍膜室內有三個弧源，選用左右兩側弧源起弧沉積。
靶材的設計、選取及制備：施鍍TIN涂層時，選用購買的工業純鈦靶，純度99.9％,鈦靶形狀根據設備要求加工成直徑為φ60mm，厚度為42mm的圓形靶。施鍍Ti-Al-Mo-N涂層時，靶材選用自制合金靶。合金靶成分設計為：Ti的質量百分比為80％、Al的質量百分比為15％、Mo的質量百分比為5％。合金靶均通過真空感應熔煉爐進行三次真空熔煉，熔煉合金材料為：工業純鈦，純度99.9％；工業高純Al，純度99.9％；Ti-Mo中間合金，純度99.9％。
將制備好的靶材根據設備要求利用線切割技術加工成需要的尺寸。
(2)基體預處理：
①化學除污處理：將油墨刮刀基體在拋光機上進行機械拋光，拋光至Ra0.08um左右。拋光試樣清水清洗干凈，烘干置于試樣盤中。用脫脂棉蘸取丙酮擦拭施鍍表面，除去表面油污、銹蝕、氧化層和雜質。丙酮擦拭完畢后，清水沖洗，放出呈有酒精的燒杯中超聲清洗15min。超聲完畢，取出去離子水清洗，烘干，待鍍。
②Ar氣預處理工藝：在離子鍍膜之前，將膜室真空本底抽至0.03Pa通入Ar氣，至爐壓升高到0.22Pa時，開啟低能離子源，溫度保持在250℃之間、加速電壓為4.0Kv、弧流為100A、對試樣進行活化清洗15min。
(3)電弧離子鍍沉積涂層工藝：
①TiN膜層施鍍工藝確定：膜室真空抽至0.03Pa，基體加-450V偏壓，通入N氣，將N氣壓強保持在1.40Pa，鈦靶弧電流調整為60A，工件轉速保持5r/min，施鍍溫度為400℃，沉積時間20min。
②Ti-Al-Mo-N膜層施鍍工藝確定：根據涂層結構要求，基體鍍上TiN后。關閉霍爾控制電源，鍍完TiN工件隨膜腔冷卻至室溫，校準真空度至0.03Pa，基體加-450V偏壓、通入N氣壓強保持在2.66Pa、合金靶弧電流調整為80A、工件轉速保持5r/min、施鍍溫度為500℃、沉積時間30min。
③沉積完畢后，關閉霍爾控制電源，工件隨膜腔冷卻至室溫取出，密封保存待測。取出后，離子鍍膜機需抽真空、待下次使用。所得Ti-Al-Mo-N膜層中，以質量百分比計，由下述組分組成：
Ti 72％、Al 10％、Mo 4％、N14％。
經SEM測試，TiN+Ti-Al-Mo-N的厚度約為4.79um；用納米硬度儀測得硬度HIT為4.16GPa，測得涂層彈性模量EIT為375.3Gpa；經電化學實驗測試，涂層腐蝕電流密度2.78uA，對比基體腐蝕電流密度19.3uA，施鍍后耐蝕性提升約7倍。
本發明實施例提供的技術方案帶來的有益效果是：相比于電刷鍍制備的Ni-P-Cu-TiN涂層的最佳硬度值1200HV，本發明方法涂層的硬度有大幅增加，并且沉積膜層均勻、膜層密度大、時間大幅縮短。