本發明涉及金屬粉體材料及材料表面處理和強化技術領域，尤其涉及一種水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體及其制備方法，以及用其制備的涂層。

背景技術：

水泥回轉窯的筒體是設備高效運行的基礎部件，其材質基本上是普通鋼，高溫下普遍存在高溫氧化腐蝕，產生氧化層；另外生產過程中水泥窯氣氛中含有SO₂、Cl、K₂O、Na₂O等有害成分對筒體也會產生腐蝕，尤其在上過濾帶無窯皮區域(約25-40m，各個窯型不同)，且該部分筒體的腐蝕較嚴重，每次更換耐火磚表面都有一層氧化層。故做好回轉窯筒體的維護工作，尤其是對設備筒體腐蝕的有效處理成為現在的重要技術問題。針對水泥回轉窯上過濾帶腐蝕較嚴重的部位，研究和開發耐熱沖擊性好、耐磨性好、抗氧化、耐氯鹽孔蝕并且施工方便、經濟有效的涂層迫在眉睫。

多組元高熵合金是近年來在塊體非晶合金的基礎上發展起來的一種全新合金體系，突破了傳統合金以一種或兩種元素為主要組元的設計理念，由不低于5種主要元素按照等原子比或接近于等原子比合金化，而且每一種金屬元素的摩爾數與該合金的總摩爾數比介于5-35％之間。合金元素增多產生的高熵效應，緩慢擴散效應、晶格扭曲效應和雞尾酒混合效應使晶體易于形成簡單體心立方(bcc)或簡單面心立方結構(fcc)，并可能伴有晶間化合物以及納米晶，從而達到固溶強化、沉淀強化和彌散強化效果。通過合金成分優化設計可使高熵合金在性能上比傳統合金具有更大的優勢，如高強度、高硬度、高耐蝕性、高耐熱性、特殊的電、磁學性質等特性。利用多組元高熵合金具有較高的熔點、硬度、抗磨損能力、抗腐蝕能力、抗高溫氧化能力等眾多優點，將其鍍膜到金屬基體表面，形成高熵合金薄膜，則會對材料的發展起到很好的推進作用。許多研究者針對高熵合金涂層的優點做了很多嘗試，如采用激光熔覆技術在低成本鐵基材料表面研制具有高硬度、高耐熱、耐腐蝕和特殊電、磁等優異綜合性能的FeCoNiCrAl₂Si和6FeNiCoCrAlTiSi的高熵合金涂層(Zhang H,He Y Z,Pan Y,et al.Phase selection,microstructure and properties of laser rapidly solidified FeCoNiCrAl₂Si coating[J].Intermetallics,2011,19(8):1130-1135)；采用激光熔覆技術在Ti-6A1-4V合金基體表面制備了TiVCrAlSi高熵合金涂層，該涂層具有bcc固溶體結構和少量的(Ti,V)₅Si₃第二相(Huang C,Zhang Y Z,Vilar R.Microstructure characterization of laser clad TiVCrAlSi high entropy alloy coating on Ti-6Al-4V substrate[J].Advanced Materials Research,2010,154-155:621-625)。但由于預混合高熵合金粉末中不同種類的金屬元素之間及其與基體之間密度、熔點、比熱和膨脹系數等熱物理性能存在差異，直接將其應用于激光熔復、熱噴涂等表面技術一方面難以得到成分均勻的涂層，涂層的成型質量和表面連續性無法滿足生產使用要求；另一方面在涂覆過程中集體對涂層的稀釋和元素本身的燒損，實際得到的合金涂層并不一定是名義上的高熵合金范疇。

中國專利CN103394685B公開了一種用于制備高熵合金涂層的合金應用于激光熔復、熱噴涂等表面技術一方面難以得到成分均勻的涂層，涂層的成型質量和表面連續性無法滿足生產使用要求；另一方面在粉末及其制備方法和應用：該法首先按比例稱取粒度不大于200目且不小于300目的各種原料粉末，置于研缽中研磨1～3h使之充分混合，然后在鐵基材表面進行激光熔覆改性；天津大學申請的CN104141085A、CN104141084A和CN105401042A一系列專利也都是先采用研缽研磨各種混合粉體制備合金粉體的方法，然后在不同的基體上利用激光熔覆的方法制備不同的涂層。該法一方面所采用的原料都是金屬粉體，價格相對于相應合金粉體貴且粉體氧化量較高；另一方面采用研缽生產效率低，不適合大規模的工業生產，同時由于不同金屬元素的密度等熱物理性能存在差異，不可能完全混合均勻，從而使得后續激光熔覆的涂層質量和表面連續性無法滿足生產使用要求。

中國專利CN1033290404A公開了一種激光熔覆用高熵合金粉末和高熵合金涂層的制備方法：該法將所需各種金屬粉體在球磨機中在Ar氣氣氛中在250-500轉/分的速度下球磨3-10h制得預合金粉體，然后由篩粉機篩出粒度范圍為140～320目的成品粉，在CO₂高功率激光器下采用同步送粉的方式在45鋼基體上進行多道熔覆；中國專利CN104841930A公開的用于3D打印的合金粉體及應用其制備高熵合金涂層的方法也是采用球磨將各種原料混合均勻，然后采用激光選擇性燒結法在基體表面制得高熵合金涂層；同樣中國專利CN105401038A也是采用球磨法先制備合金粉體，然后在磨具鋼表面采用激光熔覆的方法制備涂層。上述各專利都是采用球磨法制備高熵合金預合金粉體，能耗高且粉體組分的均勻性仍然有待進一步提高，所采用的原料也都是金屬粉體，同樣存在價格貴、氧化量較高等缺點。

沈陽工業大學申請的一系列專利CN104646660A、CN104651828A、CN104561990A、CN104550901A、CN104607631A和CN104561992A涉及到的合金粉體，都是將等摩爾比的金屬粉體或者金屬粉體與非金屬粉體在行星式球磨機中球磨或研缽中研磨2～5h所得，然后采用激光輻射合金化方法制備出高熵合金基復合材料改性層。上述專利制備高熵合金預合金粉體同樣存在前述的各種缺點。

中國專利CN104561878A公開了一種噴涂用高熵合金粉末及其制備方法、復合材料及其制備方法：該專利采用真空熔煉爐熔煉高熵合金鑄棒-自耗式電極霧化二步法制粉，然后采用噴槍將所制高熵合金粉末噴涂到鋁合金、鎂合金、鋅合金、銅合金和鋼材等基體表面制得高熵合金涂層。該法利用二步法(先制備高熵合金鑄錠，然后在通過霧化制粉)制備的合金粉體，步驟復雜、能耗高，且第一步制備出來的高熵合金母體表面易形成一層氧化物薄膜。

技術實現要素：

基于背景技術存在的技術問題，本發明提出了一種水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體及其制備方法，以及用其制備的涂層，所述合金粉體球形度高、流動性好、含氧量低、振實密度高、組份均一、為具有簡單面心立方結構的固溶體相組成；制備方法環境污染小，步驟簡單、能耗低；所得涂層耐腐蝕性好。

本發明提出的一種水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體，其化學成分按重量百分比包括：Fe：30-35％，Co：15-20％，Cr：15-20％，Mn：15-20％，Ni：15-20％，B：0.004-0.008％。

優選地，其化學成分按重量百分比包括：Fe：33.2％，Co：17.4％，Cr：15.4％，Mn：16.1％，Ni：17.892％，B：0.008％。

本發明提出的一種所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體的制備方法，包括以下步驟：

S1、按配比稱取鐵錠、鈷錠、鉻錠、錳錠、鎳錠和鎳硼合金，按熔點由低到高的順序依次加入中頻感應熔煉爐中，抽真空至1-1.5×10^-3MPa，然后充入氬氣，在氬氣壓力為1個大氣壓的條件下熔煉40-70min得到金屬液體；

S2、將金屬液體送入中間包，然后經噴嘴進入霧化設備中進行氣霧化得到所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體。

優選地，在S2中，金屬液體通過導流管送入中間包，且導流管的溫度為650-670℃。

優選地，在S2中，金屬液體通過噴嘴的流速為8-12Kg/min。

優選地，在S2中，在氣霧化的過程中，氣霧化的壓力為3-4MPa，所采用的氣體為氬氣，且氬氣的流速為280-320m/s。

優選地，在S2中，在氣霧化結束后還包括將產物冷卻，然后在壓力為1.1個大氣壓的氮氣的保護下篩分，使產物的粒徑在-200～600目之間，得到所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體。

優選地，所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體的制備方法，包括以下步驟：

S1、按配比稱取鐵錠、鈷錠、鉻錠、錳錠、鎳錠和鎳硼合金，按熔點由低到高的順序依次加入中頻感應熔煉爐中，抽真空至1.2×10^-3MPa，然后充入氬氣，在氬氣壓力為1個大氣壓的條件下熔煉50min得到金屬液體；

S2、將金屬液體通過導流管送入中間包，且導流管的溫度為660℃，然后經噴嘴進入霧化設備中進行氣霧化，其中，金屬液體通過噴嘴的流速為10Kg/min，氣霧化的壓力為3.5MPa，所采用的氣體為氬氣，且氬氣的流速為300m/s；將產物冷卻，然后在壓力為1.1個大氣壓的氮氣的保護下篩分，使產物的粒徑在-200～600目之間，得到所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體。

本發明提出的一種水泥回轉窯上過渡帶內表面涂層，在水泥回轉窯上過渡帶的內表面，采用所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體低壓冷噴涂而成，其中，在低壓冷噴涂過程中，噴涂距離為10-30cm，送粉速率為160-200g/min，氣體溫度為400-550℃，氣體壓力為4-7MPa，噴涂時間為3-5min。

本發明所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體其以Fe₂CoCrMnNixB高硬度高耐腐蝕性的高熵合金為基礎合金，在其成分中，包括Fe、Co、Cr、Mn、Ni和B，通過控制各成分在體系中的含量，實現了充分發揮各元素的最大性能的作用，賦予合金粉體優異的綜合性能，其重復性好、球形度高、流動性好、含氧量低、振實密度高、耐腐蝕性能良好、具有簡單面心立方結構固溶體相組成，從而使得到的噴涂涂層具有高的強度、硬度、耐腐蝕性和抗疲勞性及與基體的結合強度；具體的，適當提高了Fe的含量，在提高與基體結合力的同時降低了成本，Ni主要用于提高合金與基體的潤濕性并改善噴涂層性能，Cr主要是通過固溶強化提高噴涂層硬度并提高涂層耐腐蝕性，Co主要是提高噴涂層的抗高溫氧化性能、耐腐蝕性并提高涂層硬度，Mn主要用于脫氧，添加的適量的B能降低合金的固液相溫度，使制備的高熵合金粉體在打印過程中具有較寬的固液相區間，同時還能獲得更高硬度的鐵鉻硼化物。

本發明中的制備方法采用一步法，該法將合金粉體所需各原料塊體加入中頻感應熔煉爐進行熔煉，利用液體金屬在中頻作用下會自發形成液面的翻滾，得到組分均一的金屬液體，然后將金屬液體通過導流管和中間包直接進行霧化處理，與現有的先制備高熵合金鑄錠，然后再通過霧化制粉的二步法相比，具有環境污染小，步驟簡單、能耗低的特點，同時根據合金各成分的性質，合理控制了制備過程中的工藝參數，使得到的合金粉體具有重復性好、球形度高、流動性好的特點。

在涂層的制備過程中，采用了冷噴涂技術，其與超速火焰噴涂、等離子噴涂、爆炸噴涂等傳統熱噴涂不同，冷噴涂技術不需要將噴涂的金屬粒子融化，所以噴涂基體表面產生的溫度不會超過150℃。冷噴涂技術是利用壓縮空氣加速金屬粒子到臨界速度(超音速)，金屬粒子直擊到基體表面并牢固附著，整個過程金屬粒子沒有被融化，即采用未熔融的金屬顆粒，在被加工表面上制造金屬涂層，涂層具有氣孔率低、基體材料和涂層的熱負荷小、材料氧化少、消除涂層中結晶化不均勻等優點。而低壓冷噴涂無高溫，無火焰，無危險氣體，無輻射和化學廢料，可徒手操作，安全性高，定向性好，在不使用模具的情況下噴涂面積可小于高壓冷噴涂，即其可操作性更好。

綜上所述，本發明中的制備方法，步驟簡單、能耗低，易于控制，且環境污染小，制備的水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體結構簡單、組分均一、含氧量低、振實密度高、球形度高、流動性好、粒度分布均勻、耐腐蝕性能良好、產率大、質量穩定，適合大規模工業生產；克服了研磨法、球磨法制備合金粉體生產效率低，組分不均一的缺點；同時避免了使用價格貴、氧含量高的金屬粉體原材料的缺點；采用冷噴涂技術，并控制了噴涂的工藝參數，得到的涂層具有優異的耐腐蝕性和耐磨性。

附圖說明

圖1為本發明實施例2制得的水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體的XRD圖片；

圖2為本發明實施例2制得的水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體的SEM圖片。

具體實施方式

下面，通過具體實施例對本發明的技術方案進行詳細說明。

實施例1

本發明提出的一種水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體，其化學成分按重量百分比包括：Fe：35％，Co：15％，Cr：19％，Mn：15％，Ni：15.996％，B：0.004％。

本發明還提出的一種所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體的制備方法，包括以下步驟：

S1、按配比稱取鐵錠、鈷錠、鉻錠、錳錠、鎳錠和鎳硼合金，按熔點由低到高的順序依次加入中頻感應熔煉爐中，抽真空至1.5×10^-3MPa，然后充入氬氣，在氬氣壓力為1個大氣壓的條件下熔煉40min得到金屬液體；

S2、將金屬液體送入中間包，然后經噴嘴進入霧化設備中進行氣霧化得到所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體。

實施例2

本發明提出的一種水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體，其化學成分按重量百分比包括：Fe：30％，Co：20％，Cr：15％，Mn：19％，Ni：15.992％，B：0.008％。

本發明還提出的一種所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體的制備方法，包括以下步驟：

S1、按配比稱取鐵錠、鈷錠、鉻錠、錳錠、鎳錠和鎳硼合金，按熔點由低到高的順序依次加入中頻感應熔煉爐中，抽真空至1×10^-3MPa，然后充入氬氣，在氬氣壓力為1個大氣壓的條件下熔煉70min得到金屬液體；

S2、將金屬液體送入中間包，然后經噴嘴進入霧化設備中進行氣霧化得到所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體。

圖1為本實施例制得的水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體的XRD圖片；由圖1可知，所得粉體的成分均一，純度高。

圖2為本實施例制得的水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體的SEM圖片，由圖2可知，所得粉末的球形度較好。

實施例3

本發明提出的一種水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體，其化學成分按重量百分比包括：Fe：30.2％，Co：19.795％，Cr：20％，Mn：15％，Ni：15％，B：0.005％。

本發明還提出的一種所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體的制備方法，包括以下步驟：

S1、按配比稱取鐵錠、鈷錠、鉻錠、錳錠、鎳錠和鎳硼合金，按熔點由低到高的順序依次加入中頻感應熔煉爐中，抽真空至1.1×10^-3MPa，然后充入氬氣，在氬氣壓力為1個大氣壓的條件下熔煉45min得到金屬液體；

S2、將金屬液體通過導流管送入中間包，且導流管的溫度為650℃，然后經噴嘴進入霧化設備中進行氣霧化，其中，金屬液體通過噴嘴的流速為8Kg/min，氣霧化的壓力為4MPa，所采用的氣體為氬氣，且氬氣的流速為320m/s；將產物冷卻，然后在壓力為1.1個大氣壓的氮氣的保護下篩分，使產物的粒徑在-200～600目之間，得到所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體.

本發明還提出的一種水泥回轉窯上過渡帶內表面涂層，在水泥回轉窯上過渡帶的內表面，采用所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體低壓冷噴涂而成，其中，在低壓冷噴涂過程中，噴涂距離為30cm，送粉速率為160g/min，氣體溫度為550℃，氣體壓力為4MPa，噴涂時間為5min。

實施例4

本發明提出的一種水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體，其化學成分按重量百分比包括：Fe：30％，Co：15.594％，Cr：15％，Mn：19.4％，Ni：20％，B：0.006％。

本發明還提出的一種所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體的制備方法，包括以下步驟：

S1、按配比稱取鐵錠、鈷錠、鉻錠、錳錠、鎳錠和鎳硼合金，按熔點由低到高的順序依次加入中頻感應熔煉爐中，抽真空至1.4×10^-3MPa，然后充入氬氣，在氬氣壓力為1個大氣壓的條件下熔煉65min得到金屬液體；

S2、將金屬液體通過導流管送入中間包，且導流管的溫度為670℃，然后經噴嘴進入霧化設備中進行氣霧化，其中，金屬液體通過噴嘴的流速為12Kg/min，氣霧化的壓力為3MPa，所采用的氣體為氬氣，且氬氣的流速為280m/s；將產物冷卻，然后在壓力為1.1個大氣壓的氮氣的保護下篩分，使產物的粒徑在-200～600目之間，得到所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體。

本發明還提出的一種水泥回轉窯上過渡帶內表面涂層，在水泥回轉窯上過渡帶的內表面，采用所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體低壓冷噴涂而成，其中，在低壓冷噴涂過程中，噴涂距離為10cm，送粉速率為200g/min，氣體溫度為400℃，氣體壓力為7MPa，噴涂時間為3min。

實施例5

本發明提出的一種水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體，其化學成分按重量百分比包括：Fe：33.2％，Co：17.4％，Cr：15.4％，Mn：16.1％，Ni：17.892％，B：0.008％。

本發明還提出的一種所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體的制備方法，包括以下步驟：

S1、按配比稱取鐵錠、鈷錠、鉻錠、錳錠、鎳錠和鎳硼合金，按熔點由低到高的順序依次加入中頻感應熔煉爐中，抽真空至1.2×10^-3MPa，然后充入氬氣，在氬氣壓力為1個大氣壓的條件下熔煉50min得到金屬液體；

S2、將金屬液體通過導流管送入中間包，且導流管的溫度為660℃，然后經噴嘴進入霧化設備中進行氣霧化，其中，金屬液體通過噴嘴的流速為10Kg/min，氣霧化的壓力為3.5MPa，所采用的氣體為氬氣，且氬氣的流速為300m/s；將產物冷卻，然后在壓力為1.1個大氣壓的氮氣的保護下篩分，使產物的粒徑在30-115μm，得到所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體，其氧含量為136ppm。

本發明還提出的一種水泥回轉窯上過渡帶內表面涂層，在水泥回轉窯上過渡帶的內表面，采用所述水泥回轉窯上過渡帶內表面用合金粉體低壓冷噴涂而成，其中，在低壓冷噴涂過程中，噴涂距離為20cm，送粉速率為175g/min，氣體溫度為480℃，氣體壓力為5.8MPa，噴涂時間為4min。

以上所述，僅為本發明較佳的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術領域的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，根據本發明的技術方案及其發明構思加以等同替換或改變，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。