一種用于光生陰極保護的NiSe2/TiO2復合納米管陣列膜及其制備和應用的制作方法
本發明涉及一種復合納米管光陽極，尤其是涉及一種用于光生陰極保護的NiSe2/TiO2復合納米管陣列膜及其制備和應用。
背景技術：
金屬的腐蝕防護工作在實際生產生活中非常重要。從原理上看傳統的金屬腐蝕防護手段有以下幾種：金屬材料成分的改變、表面添加保護層、犧牲陽極保護法、外接電陰極電保護法以及改變腐蝕環境等。改變金屬材料成分的手段對于初始鋼材的選擇有一定的指導意義但對已經建成的鋼結構而言效果甚微；在金屬表面添加保護層的手段是比較有效的也是常用的，但是涂層很難做到無漏點、無空隙，并且還要考慮老化等問題；犧牲陽極保護法更換陽極件要時常進行，沒有降到經濟損失到最低程度；外接電陰極電保護法因需要持續的直流電供應，不適用于供電不便的情況，如遠洋平臺等。在此背景下一種全新的防護手段—光生陰極保護產生了，它綜合考慮了上述全部方式的優缺點，而光生陰極保護的優點正在于具有很強的可操作性、覆蓋膜要求低、不需犧牲陽極件、不消耗電能。并且經過對現有文獻的研究我們發現TiO2基光陽極對鋼鐵有一定的光生陰極保護作用。但是常規的TiO2只對紫外光有響應，為提升TiO2的光響應能力常使用陽極氧化法制備高度有序的TiO2納米管陣列膜，以提升其電子傳輸能力。用各種金屬非金屬摻雜，半導體復合，導電聚合物修飾等手段提升其光電轉化能力。
過渡金屬硫屬化合物由過渡金屬及硫屬元素(S、Se、Te)構成，常見的有NiS2,NiSe,Ni3Se2，ZnTe2，CdSe，CdTe等。其經常被用做吸光材料，對太陽能的轉化利用率高。NiSe2是過度金屬硫屬化合物的一種，也是窄禁帶半導體材料，有著很好的催化性能且低毒無污染。Zhang等用兩步水熱法成功制的了NiSe2/RGO(還原氧化石墨烯)，并將其用作染料敏化太陽能電池的對電極以替代昂貴的Pt對電極。目前還沒有用循環伏安電沉積將NiSe2修飾到TiO2上，并用于光生陰極保護的研究。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種用于光生陰極保護的NiSe2/TiO2復合納米管陣列膜及其制備和應用。
為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：
一種用于光生陰極保護的NiSe2/TiO2復合納米管陣列膜，復合納米管陣列膜的平均管徑為60-70納米，管厚為1.7-2微米；其中，NiSe2顆粒通過循環伏安電沉積的方法被修飾在TiO2基體納米管管口周圍。
所述復合納米管陣列膜為以鈦箔為基體用陽極氧化法以鉑片為對電極，在工作液中將鈦箔基體氧化并煅燒處理后在基體表面形成規整形貌的TiO2納米管陣列薄膜，而后采用循環伏安電沉積的方法在納米管陣列薄膜上修飾NiSe2，再經煅燒處理得到NiSe2/TiO2復合納米管陣列膜。
所述的循環伏安電沉積法制備NiSe2/TiO2的循環伏安掃描范圍為-0.7V—0.2V，掃面速率為5mV/s—10mV/s，循環掃描次數為10-15次；最后將樣品在60℃-80℃下干燥2-4小時，得到NiSe2/TiO2復合光陽極。
所述的循環伏安電解液由溶液a和溶液b按1:4-1:6的體積比例混合，其中a溶液為0.02-0.04mol/L SeO2，7-9％v/v鹽酸的水溶液，溶液b為0.05-0.07mol/L NiCl2·6H2O水溶液。
一種用于光生陰極保護的NiSe2/TiO2復合納米管陣列膜的制備方法，所述復合納米管陣列膜為以鈦箔為基體用陽極氧化法以鉑片為對電極，在工作液中將鈦箔基體氧化并煅燒處理后在基體表面形成規整形貌的TiO2納米管陣列薄膜，而后采用循環伏安電沉積的方法在納米管陣列薄膜上修飾NiSe2，再經煅燒處理得到NiSe2/TiO2復合納米管陣列膜。
具體為：
1)鈦基體的預處理：將鈦基體用拋光液拋光，而后清洗，待用；
2)鈦表面TiO2納米管陣列膜的制備：以步驟1)中的鈦基體作陽極，鉑片為對電極，在工作液存在下經陽極氧化并在450-500℃下煅燒1-2h，之后隨爐冷卻至室溫，即可在鈦基體表面制得TiO2納米管陣列膜；
3)NiSe2/TiO2復合膜光陽極的制備：將步驟2)獲得的TiO2納米管在循環伏安電解液中進行電沉積修飾。掃描范圍為-0.7V—0.2V，掃面速率為5mV/s—10mV/s，循環掃描次數為10—15次，最后將基體在60℃—80℃下干燥2—4小時，得到NiSe2/TiO2復合光陽極。
所述陽極氧化為在工作液的存在下將鈦基體于20-30V電壓下陽極氧化1-2小時，而后再將鈦基體置于馬弗爐中，以1-5℃/min的升溫速率升到450-500℃并恒溫1-2h，之后冷卻至室溫。
所述的循環伏安電解液由溶液a和溶液b按1:4-1:6的體積比例混合，其中a溶液為0.02-0.04mol/L SeO2，7-9％v/v鹽酸的水溶液，溶液b為0.05-0.07mol/L NiCl2·6H2O水溶液。
一種用于光生陰極保護的NiSe2/TiO2復合納米管陣列膜的應用，所述復合膜作為用于抑制金屬腐蝕的防腐蝕保護膜。304不銹鋼與光陽極藕連時，其開路電位可達-800mV左右。
一種用于光生陰極保護的NiSe2/TiO2復合納米管陣列膜的應用，所述復合膜可作為光陽極。
對上述制備的用于光生陰極保護的NiSe2/TiO2復合膜作為光陽極的光生陰極保護效應的測試，具體采用光電解池和腐蝕電解池組成的雙電解池系統，如圖1所示。NiSe2/TiO2復合膜為光陽極，置于光電解池中，其中電解質為0.1mol/L Na2S溶液。腐蝕電解池為三電極體系，工作電極為被保護的金屬(不銹鋼)，對電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，以質量濃度為3.5％的NaCl溶液為腐蝕介質。光陽極與被保護的金屬電極通過導線連接作為工作電極，光電解池與腐蝕電解池通過鹽橋(含飽和KCl的瓊脂)連接。以200W高壓Xe燈作為光源(不添加任何濾光片)提供模擬太陽光，直接照射于光電解池中TiO2復合膜表面，用電化學工作站測試金屬電極電位在光照前后的電位變化。
本發明的基本原理：NiSe2是一種過渡金屬硫屬化合物且是一種電導率比較高的泡利順磁性材料，非常適合做儲能材料。其組成元素Ni和Se在價格適中且儲量充足。作為一種環境友好且禁帶寬度比較窄的半導體光敏材料，可以將其用于TiO2光陽極的敏化摻雜改性。使得光生電子和空穴有效分離，大大降低了電子空穴的復合幾率。最后光生電子向電勢更低的不銹鋼電極轉移，使得不銹鋼電極電位負移，從而使其處于被保護狀態。因此，通過NiSe2與TiO2組成納米復合膜可有效提高薄膜對金屬的光生陰極保護效應。
本發明所具有的優點：
1、本發明NiSe2/TiO2復合納米管陣列膜，具有管徑均一、形貌規整、修飾涂層均勻的特點，對光的吸收范圍較純二氧化鈦更寬，是優良光陽極材料。
2、用模擬太陽光照射本發明制備的復合膜時，可使與之連接的腐蝕電解池中的304不銹鋼電極電位下降至-730mV以下，明顯低于其自腐蝕電位，發生顯著的陰極極化。3、與純TiO2納米薄膜相比，本發明制備的NiSe2/TiO2復合膜在可見光照下對304不銹鋼的光生陰極保護效果更佳。
3、在停止光照后，不銹鋼電極電位有所上升，但仍低于不銹鋼的自然腐蝕電位，表明復合膜在暗態下也具有良好的陰極保護效應，而且具有良好的穩定性效果。
附圖說明
圖1為本發明實施例提供的復合材料光生陰極保護效果測試裝置圖。
圖2為本發明實施例提供的NiSe2/TiO2納米薄膜的表面形貌(SEM圖)。
圖3為本發明實施例提供的304不銹鋼在3.5％NaCl溶液中與純TiO2納米薄膜和NiSe2/TiO2納米薄膜光陽極藕連，光照前后電極電位隨時間變化曲線。其中，橫坐標為時間(s)，縱坐標為電極電位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示關閉光源即暗態。
圖4為本發明實施例提供的304不銹鋼與純TiO2納米薄膜和NiSe2/TiO2納米薄膜光陽極藕連測試的不同條件下的瞬態光電流密度曲線。on表示光照，off表示關閉光源即暗態。
圖5為本發明實施例提供的NiSe2/TiO2納米薄膜的表面形貌(SEM圖)。
圖6為本發明實施例提供的304不銹鋼在3.5％NaCl溶液中與純TiO2納米薄膜和NiSe2/TiO2納米薄膜光陽極連接，光照前后電極電位隨時間變化曲線。其中，橫坐標為時間(s)，縱坐標為電極電位(V vs.SCE)。on表示光照，off表示關閉光源即暗態。
圖7為本發明實施例提供的304不銹鋼與純TiO2納米薄膜和NiSe2/TiO2納米薄膜光陽極藕連測試的不同條件下的瞬態光電流密度曲線。on表示光照，off表示關閉光源即暗態。
具體實施方式
實施例1
用于光生陰極保護的NiSe2/TiO2復合納米管陣列膜光陽極的制備：
從純度為99.9％以上的鈦箔上裁剪規格尺寸為20×15×0.1mm的鈦片為基體，先后在丙酮、無水乙醇和去離子水中依次超聲清洗1min，晾干待用。
拋光液為0.45gNH4F溶于2.5mL H2O中，再分別加入6mL H2O2和6mL HNO3，將清洗后的鈦片放入拋光液中拋光1分鐘，再用蒸餾水清洗干凈晾干待用。
稱取0.22g NH4F，溶解在4mL去離子水中，加入40mL乙二醇攪拌均勻作為工作液。室溫下，以預處理后的鈦基體為陽極，鉑片為陰極，在工作液中鈦基體于20V電壓下陽極氧化2小時后超聲清洗1分鐘晾干后再在20V電壓下陽極氧化2小時。然后將樣品放置在馬弗爐，以1℃/min的升溫速率升到450℃并恒溫2h，之后關閉電源隨爐冷卻至室溫，即在鈦片表面制得TiO2納米管陣列膜。
配置循環伏安電沉積用電解液。其中a溶液為0.22g SeO2溶于50mL蒸餾水中然后再加4mL鹽酸。溶液b為4.75g NiCl2·6H2O溶于300mL蒸餾水中。將a溶液倒入b溶液(a和b溶液的體積分別為54ml和300ml，直接混合即可)中配成循環伏安電解液。
用循環伏安法將NiSe2修飾到TiO2上，循環伏安掃描范圍為-0.7V—0.2V，掃面速率為10mV/s。循環次數為10次。最后將樣品在60℃下干燥4小時，得到NiSe2/TiO2復合光陽極。
對上述制備獲得的NiSe2/TiO2納米復合膜進行光生陰極保護測試：以NiSe2/TiO2納米薄膜為光陽極，置于含有0.1mol/L Na2S溶液的光電解池中。被保護的304不銹鋼為工作電極置于腐蝕電解池中，并以Pt電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，3.5％NaCl為介質溶液。光陽極與不銹鋼電極通過導線連接電化學工作站的工作電極相連，光電解池與腐蝕電解池通過鹽橋(含飽和KCl的瓊脂)連接。光照時以200W Xe燈作為模擬太陽光光源(不添加任何濾光片)，直接照射于光電解池中的復合薄膜表面。(參見圖2-圖4)
由圖2可見制得的NiSe2/TiO2納米管陣列膜的SEM圖。可以看出，NiSe2粒子在TiO2納米管上堆積。TiO2納米管結構仍隱約可見。
由圖3可見304不銹鋼在3.5％NaCl溶液中分別與處于光電解池中純TiO2納米薄膜和NiSe2/TiO2復合膜電極藕連后電極電位隨時間的變化曲線，橫坐標為時間(s)，縱坐標為電極電位(V)。起到一定的光生陰極保護效果。當不銹鋼與純TiO2納米薄膜藕連時，其電極電位可降至約-450mV。當切斷電源時，不銹鋼的電極電位開始上升至-310mV，使不銹鋼仍處于被保護狀態。當與復合膜藕連時，不銹鋼的電極電位可下降至約-730mV左右。當切斷光源時，不銹鋼的電極電位開始上升至-410mV左右,對304不銹鋼仍然有一定的保護作用。再次進行光照，此時與復合膜連接的不銹鋼的電極電位又迅速降至-710mV左右，表明復合膜的穩定性良好。
由圖4可見304不銹鋼與純TiO2納米薄膜和NiSe2/TiO2復合膜藕連時在模擬太陽光照射下的瞬態光電流密度分別為50μA/cm2和280μA/cm2左右,停止光照時光電流密度為0。
實施例2
用于光生陰極保護的NiSe2/TiO2復合納米管陣列膜光陽極的制備：
從純度為99.9％以上的鈦箔上裁剪規格尺寸為20×15×0.1mm的鈦片為基體，先后在丙酮、無水乙醇和去離子水中依次超聲清洗1min，晾干待用。
拋光液為0.45g NH4F溶于2.5mL H2O中，再分別加入6mL H2O2和6mL HNO3，將清洗后的鈦片放入拋光液中拋光1分鐘，再用蒸餾水清洗干凈晾干待用。
稱取0.22g NH4F，溶解在4mL去離子水中，加入40mL乙二醇攪拌均勻作為工作液。室溫下，以處理后的鈦基體為陽極，鉑片為陰極，在工作液中鈦基體于20V電壓下陽極氧化2小時后超聲清洗1分鐘晾干后再在20V電壓下陽極氧化2小時。然后將樣品放置在馬弗爐，以1℃/min的升溫速率升到450℃并恒溫2小時，之后關閉電源隨爐冷卻至室溫，即在Ti表面制得TiO2納米管陣列膜。
配置循環伏安電沉積用電解液。其中a溶液為0.22g SeO2溶于50mL蒸餾水中然后再加4mL鹽酸。溶液b為4.75g NiCl2·6H2O溶于300mL蒸餾水中。將a溶液倒入b溶液(54ml的a溶液與300ml的b溶液混合)中配成循環伏安電解液。
用循環伏安法將NiSe2修飾到TiO2上，循環伏安掃描范圍為-0.7V～0.2V，掃面速率為10mV/s。循環次數為15次。最后將樣品在60℃下干燥4小時，得到NiSe2/TiO2復合光陽極。
對上述制備獲得的NiSe2/TiO2納米復合膜進行光生陰極保護測試：以NiSe2/TiO2納米薄膜為光陽極，置于含有0.1mol/L Na2S溶液的光電解池中。被保護的304不銹鋼為工作電極置于腐蝕電解池中，并以Pt電極為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，3.5％NaCl為介質溶液。光陽極與不銹鋼電極通過導線連接電化學工作站的工作電極相連，光電解池與腐蝕電解池通過鹽橋(含飽和KCl的瓊脂)連接。光照時以200W Xe燈作為模擬太陽光光源(不加任何濾光片))，直接照射于光電解池中的復合薄膜表面。(參見圖5-圖7)
由圖5可見制得的NiSe2/TiO2納米管陣列膜的SEM圖。可以看出，NiSe2粒子在TiO2納米管上堆積。TiO2納米管結構仍隱約可見。
由圖6可見304不銹鋼在3.5％NaCl溶液中與處于光電解池中NiSe2/TiO2復合膜電極藕連后電極電位隨時間的變化曲線，橫坐標為時間(S)，縱坐標為電極電位(V)。起到一定的光生陰極保護效果。當與純TiO2納米薄膜藕連時，不銹鋼的電極電位可降至約-450mV,。當切斷電源時，不銹鋼的電極電位開始上升至-310mV，使不銹鋼仍處于被保護狀態。當不銹鋼與復合膜藕連時，其電極電位可下降至約-700mV左右。當切斷光源時，不銹鋼的電極電位開始上升至-530mV左右,對304不銹鋼仍然有一定的保護作用。再次進行光照，此時與復合膜連接的不銹鋼的電極電位又迅速降至-700mV左右，表明復合膜的穩定性良好。
由圖7可見304不銹鋼與純TiO2納米薄膜和NiSe2/TiO2復合膜藕連時在模擬太陽光照射下的瞬態光電流密度為50μA/cm2和208μA/cm2左右,停止光照時光電流密度為0。
上述本發明所述的納米復合膜不僅可以抑制金屬的腐蝕，具有優良的光電轉換效應，作為光陽極對304不銹鋼能起到良好的光生陰極保護效應，并且其對304不銹鋼的光生陰極保護效應比純TiO2納米薄膜光陽極要好。而且復合膜本身的穩定性良好，暗態下也能維持良好的光生陰極保護效應。
其它未舉例的制備方法，在上述兩個制備方法的指引下能很容易地實現，此處不再冗述。
應當理解的是，本領域的普通技術人員在本發明的啟示下，在不脫離本發明的權利要求所保護的范圍情況下，還可以做出替換、簡單組合等多種變行，本發明的權利保護范圍應以所述權利要求為準。
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