本發明涉及有價金屬回收領域,具體而言,涉及一種含鎢的錫精礦的處理方法。
背景技術:
:鎢在地殼中的豐度為1.1×10-6,當今世界上已發現的工業價值最大、儲量最多的含鎢礦物是黑鎢礦和白鎢礦。這兩種礦在礦床中常與磁鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、錫石等伴生。對于與錫石伴生的低品位白鎢礦(含鎢的錫精礦)而言,現有技術難以將二者有效分離。現有的從含鎢的錫精礦中分離提取鎢的方法主要有酸分解法、可溶性碳酸鹽燒結—水浸法和氫氧化鈉加壓浸出法。酸分解法可以處理含鎢錫精礦。但在酸浸過程中,礦石中的磷和砷的含量對浸出過程有重要影響。當磷、砷含量高時,浸出過程中形成的磷酸和砷酸與鎢酸形成可溶性雜多酸([PW12O40]-3和[AsW12O40]-3),從而造成分解母液中鎢的含量增加,使鎢的回收率急劇降低。酸分解法對原料要求嚴格,此法基本上只能處理高品位、雜質少的鎢精礦,而不能處理磷砷含量高的鎢礦,當用酸處理鎢含量較低的錫精礦時,流程長、回收率低,經濟效益不佳。中國專利201310372426.5提出,將含鎢3%~10%、含錫30%~50%的鎢錫礦投入反應計量的氫氧化鈉溶液中,在0.5MPa~1MPa和150℃~160℃浸出,濃縮結晶浸出液提取鎢酸鈉;浸出渣中的錫金屬進入錫冶煉流程。然而,用該工藝處理鎢錫精礦,只有當氫氧化鈉用量大大超過理論用量時,方可實現鎢完全進入浸出液。更為重要的是,采用該法有部分錫會進入浸出液,不能實現鎢與錫的完全分離。可溶性碳酸鹽燒結—水浸法處理鎢錫精礦工藝,在可溶性碳酸鹽用量為理論量的三倍,燒結溫度為800℃的條件下燒結2h后,用水浸出燒結熟料,鎢的浸出率可達93%。錫幾乎不被浸出,可實現鎢錫的高效分離。然而,用該法處理含鎢的錫精礦時,精礦中的砷會隨鎢進入浸出液,造成后期除雜困難,故該法不能處理砷含量高的精礦。基于上述原因,有必要提供一種能夠將鎢更充分地從含鎢的錫精礦中分離出來的方法。技術實現要素:本發明旨在提供一種含鎢的錫精礦的處理方法,以解決現有技術中從含鎢的錫精礦中無法充分分離鎢的問題。為了實現上述目的,根據本發明的一個方面,提供了一種含鎢的錫精礦的處理方法,其包括以下步驟:配制錫精礦的礦漿,并將礦漿與可溶性碳酸鹽混合,得到混合礦漿;使混合礦漿進行浸出反應,得到含鎢浸出渣和浸出液;調整浸出液的pH值至酸性,得到酸性浸出液;調整酸性浸出液的pH值至堿性,得到堿性浸出液;以及向堿性浸出液中加入可溶性鈣鹽,反應后得到人造白鎢礦。進一步地,配置礦漿的步驟包括:將錫精礦與水按質量比1:0.8~1.5混合,得到礦漿。進一步地,將礦漿與可溶性碳酸鹽混合的步驟之前,還包括將礦漿進行磨細處理的步驟;優選將礦漿磨至固體顆粒粒度中≤45μm的顆粒含量≥80%。進一步地,將礦漿與可溶性碳酸鹽混合的步驟中,礦漿與可溶性碳酸鹽之間的重量比為1:0.1~0.3;優選地,可溶性碳酸鹽為碳酸鈉和/或碳酸鉀。進一步地,浸出反應包括:使混合礦漿在溫度150~220℃、壓力0.4~2.0MPa的條件下反應1~8h。進一步地,得到酸性浸出液的步驟包括:調整浸出液的pH值至2~5;優選在70~95℃溫度條件下調整浸出液的pH值至2~5。進一步地,向浸出液中加入酸以調整浸出液的pH值,酸為鹽酸、醋酸及硝酸中的一種或多種。進一步地,得到堿性浸出液的步驟包括:調整酸性浸出液的pH值為8~12;優選地,向酸性浸出液中加入堿以調整酸性浸出液的pH值,堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。進一步地,在70~95℃的溫度條件下向堿性浸出液中加入可溶性鈣鹽進行反應,反應后進行固液分離,得到人造白鎢礦;優選地,可溶性鈣鹽為氯化鈣和/或醋酸鈣;更優選地,堿性浸出液中的鎢與可溶性鈣鹽的重量比為1:1~1.4。進一步地,得到含鎢浸出渣和浸出液的步驟包括:使混合礦漿進行浸出反應;將反應后的混合礦漿進行冷卻,然后經固液分離,得到含鎢浸出渣和浸出液;優選地,將反應后的混合礦漿進行冷卻的步驟中,產生的蒸汽用于返回加熱混合礦漿以進行浸出反應;或者,產生的蒸汽用于加熱水,并用熱水配制礦漿,進而配制混合礦漿以進行浸出反應。本發明提供的上述方法中,依靠可溶性碳酸鹽能夠將含鎢的錫精礦中的鎢轉化為鎢酸根離子進入浸出液中。且利用可溶性碳酸鹽進行浸出時,錫精礦中的錫不會進入浸出液,因此,本發明中的該法能夠更充分地將含鎢的錫精礦中的鎢分離出來。隨后,調整浸出液的pH值至酸性,能夠去除浸出液中的碳酸根離子,防止其后續形成沉淀影響人造白鎢礦的純度。而調整酸性浸出液的pH值至堿性則有利于鎢酸根離子充分沉淀析出,形成人造白鎢礦(鎢酸鈣)。具體實施方式需要說明的是,在不沖突的情況下,本申請中的實施例及實施例中的特征可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發明。正如
背景技術:
部分所描述的,目前從含鎢的錫精礦中分離鎢時存在分離不夠充分的問題。為了解決這一問題,本發明提供了一種含鎢的錫精礦的處理方法,其包括以下步驟:配制錫精礦的礦漿,并將礦漿與可溶性碳酸鹽混合,得到混合礦漿;使混合礦漿進行浸出反應,得到含鎢浸出渣和浸出液;調整浸出液的pH值至酸性,得到酸性浸出液;調整酸性浸出液的pH值至堿性,得到堿性浸出液;以及向堿性浸出液中加入可溶性鈣鹽,反應后得到人造白鎢礦。本發明提供的上述處理方法中,依靠可溶性碳酸鹽能夠將含鎢的錫精礦中的鎢轉化為鎢酸根離子進入浸出液中。且不同于氫氧化鈉浸出法,利用可溶性碳酸鹽進行浸出時,錫精礦中的錫不會進入浸出液,因此,本發明中的該法能夠更充分地將含鎢的錫精礦中的鎢分離出來。隨后,調整浸出液的pH值至酸性,能夠去除浸出液中的碳酸根離子,防止其后續形成沉淀影響人造白鎢礦的純度。而調整酸性浸出液的pH值至堿性則有利于鎢酸根離子充分沉淀析出,形成人造白鎢礦(鎢酸鈣)。總之,利用本發明上述的方法處理含鎢的錫精礦,能夠更充分地將鎢分離出來,提高鎢的回收率,形成純度較高的人造白鎢礦,且錫仍以原有賦存狀態進入錫精礦。優選地,上述含鎢的錫精礦主要含鎢(W)、鉬(Mo)以及諸如鈣(Ca)、鐵(Fe)等元素的氧化物,鎢主要以白鎢礦(CaWO4)的形式存在于錫精礦中。更優選地,按重量百分比計,含鎢的錫精礦包括10~50%的錫、3~20%的鎢、0.1~5%的鉬、5~20%的鈣以及雜質元素,雜質元素有S、P、As、Si、Fe、Mg等。只要利用上述處理方法就能夠更成分地將鎢和錫分離開來,形成收率較高、純度較高的人造白鎢礦。在一種優選的實施方式中,配置礦漿的步驟包括:將錫精礦與水按質量比1:0.8~1.5混合,得到礦漿。在該比例下,后續可溶性碳酸鹽的浸出反應、沉淀鎢酸鈣等過程的反應更加充分。更優選地,將礦漿與可溶性碳酸鹽混合的步驟之前,還包括將礦漿進行磨細處理的步驟;優選將礦漿磨至固體顆粒粒度中≤45μm的顆粒含量≥80%。進行濕磨處理,將礦漿磨至固體顆粒粒度中≤45μm的顆粒含量磨至上述范圍,有利于提高浸出反應中鎢的浸出率,進而提高鎢的收率。在一種優選的實施方式中,將礦漿與可溶性碳酸鹽混合的步驟中,礦漿與可溶性碳酸鹽之間的重量比為1:0.1~0.3。這樣,既能夠使鎢更充分地浸出,還能夠避免原料的浪費,兼顧收率和生產成本。優選地,上述可溶性碳酸鹽包括但不限于碳酸鈉、碳酸鉀及碳酸銨中的一種或多種。另外,出于成本、雜質引入、反應效率等方面的考慮,更優選可溶性碳酸鹽為碳酸鈉。具體的浸出工藝可以通過反應原料的量等進行調整。在一種優選的實施方式中,浸出反應包括:使混合礦漿在溫度150~220℃,壓力0.4~2.0MPa的條件下反應1~8h。在該條件下,鎢的浸出率較高,分離更加徹底。可溶性碳酸鹽中的碳酸根離子經過浸出反應后,鎢會以鎢酸根離子的形式進入浸出液中,同時,可溶性碳酸鹽中的碳酸根離子同樣會留在浸出液中。在一種優選的實施方式中,得到酸性浸出液的步驟包括:調整浸出液的pH值至2~5,得到酸性浸出液;優選在70~95℃溫度條件下調整浸出液的pH值至2~5。在上述條件下調整浸出液的pH至酸性,能夠更充分地去除浸出液中的碳酸根離子,以提高最終人造白鎢礦的純度。優選地,用以調整浸出液pH的酸包括但不限于鹽酸、醋酸及硝酸中的一種或多種。通過將酸性浸出液的pH值至堿性,能夠為鎢酸根離子的沉淀反應提供更有利的條件。在一種優選的實施方式中,得到堿性浸出液的步驟包括:調整酸性浸出液的pH值為8~12;優選地,向酸性浸出液中加入堿以調整酸性浸出液的pH值,堿為氫氧化鈉和/或氫氧化鉀。在此pH值的條件下,鎢酸根離子的沉淀更加充分。此外,考慮到成本、雜質引入等因素,最優選采用氫氧化鈉作為調整酸性浸出液pH的堿。在一種優選的實施方式中,在70~95℃的溫度條件下向堿性浸出液中加入可溶性鈣鹽,反應后進行固液分離,得到人造白鎢礦。在此工藝條件下進行鎢酸根離子的沉淀反應,反應效率快、收率更高。優選地,可溶性鈣鹽為氯化鈣和/或醋酸鈣;更優選地,堿性浸出液中的鎢與可溶性鈣鹽的重量比為1:1~1.4。且出于成本、雜質離子等考慮,最優選采用氯化鈣進行上述沉淀反應。通過上述處理工藝,即可將鎢和錫充分分離,不僅能夠得到純度較高、收率較高的人造白鎢礦,浸出液經過干燥處理后還能夠得到錫精礦。另外,處理過程中出現的尾氣、蒸汽、污水等也可以進行后處理或有效利用,以達到資源最大化處理和綠色排放。具體如下:在一種優選的實施方式中,得到含鎢浸出渣和浸出液的步驟包括:使混合礦漿進行浸出反應;將反應后的混合礦漿進行冷卻,然后經固液分離,得到含鎢浸出渣和浸出液。更優選地,將反應后的混合礦漿進行冷卻的步驟中,產生的蒸汽用于返回加熱混合礦漿以進行浸出反應;或者,產生的蒸汽用于加熱水,并用熱水配制礦漿,進而配制混合礦漿以進行浸出反應。這樣能夠更有效利用能源,降低生產成本。具體地,可以通過板式、螺旋式換熱器間接加熱水,形成熱水用于配制礦漿。在一種優選的實施方式中,在浸出液中加入酸的步驟中產生的廢氣采用堿液吸收。堿液包括但不限于NaOH、Na2CO3、Ca(OH)2、氨水等的水溶液。優選地,上述液固分離過程可以采用過濾或虹吸方式。總之,利用本發明上述的處理方法處理含鎢的錫精礦,鎢錫分離較為徹底,所得錫精礦中WO3含量在0.45%以下,人造白鎢礦產品中WO3含量達60%以上,錫含量僅為0.01%。其次,有價金屬回收率高,WO3的全流程收率達到94%以上,錫的收率高達99.9%。而且工藝流程簡單,成本較低,適宜工業化大規模應用。以下通過實施例進一步說明本發明的有益效果:以下實施例中處理的對象含鎢的錫精礦的主要成分如下:元素SnWO3MoSPAsSiO2FeCaOMgO含量wt%35.917.430.3360.2940.0390.771.587.7414.010.40除了上述主要成分,錫精礦中的剩余成分主要是和各單質(Sn、Mo、S、P、Fe等)相結合的氧離子或硅酸根。實施例1:稱取原礦200g,加入200mL水,經球磨機磨至固體顆粒粒度小于等于45μm的≥90%,向礦漿中加入40g碳酸鈉。將調好的混合礦漿加入壓力釜中,升溫至180℃,此時釜內壓力為0.8MPa,在攪拌狀態下保溫反應5h后降溫卸壓。過濾洗滌后的浸出渣經烘干得到錫精礦,浸出液中加入鹽酸,調整pH值為4,得到酸性浸出液。隨后向酸性浸出液中加入氫氧化鈉固體回調pH值至9,得到堿性浸出液。然后向堿性浸出液中加入飽和氯化鈣溶液,加入量按重量比W:CaCl2=1:1計,在85℃的反應溫度下沉淀出人造白鎢礦。液固分離后的濾餅經烘干得到產品人造白鎢礦。化驗測得錫精礦中WO3含量為0.376%,Sn含量為38.04%;人造白鎢礦中WO3含量達到62.5%,Sn含量0.01%。WO3的全流程收率達到94.51%,Sn收率為99.90%。實施例2:稱取原礦200g,加入300mL水,經球磨機磨至固體顆粒粒度小于等于45μm的≥98%,向礦漿中加入80g碳酸鈉。將調好的礦漿加入壓力釜中,升溫至220℃,此時釜內壓力為2.0MPa,在攪拌狀態下保溫反應1h后降溫卸壓。過濾洗滌后的浸出渣經烘干得到錫精礦;浸出液中加入鹽酸,調整pH值為3,得到酸性浸出液。隨后向酸性浸出液中加入氫氧化鈉固體回調pH值至11,得到堿性浸出液。然后向堿性浸出液中加入飽和氯化鈣溶液,加入量按重量比W:CaCl2=1:1.3計,在95℃的反應溫度下沉淀出人造白鎢礦。液固分離后的濾餅經烘干得到產品人造白鎢礦。化驗測得錫精礦中WO3含量為0.348%,Sn含量為38.02%;人造白鎢礦中WO3含量達到64.2%,Sn含量0.01%。WO3的全流程收率達到95.23%,Sn收率為99.87%。實施例3:稱取原礦200g,加入160mL水,經球磨機磨至固體顆粒粒度小于等于45μm的≥88%,向礦漿中加入50g碳酸鈉。將調好的礦漿加入壓力釜中,升溫至200℃,此時釜內壓力為1.2MPa,在攪拌狀態下保溫反應4h后降溫卸壓。過濾洗滌后的浸出渣經烘干得到錫精礦;浸出液中加入鹽酸,調整pH值為4,得到酸性浸出液。隨后向酸性浸出液中加入氫氧化鈉固體回調pH值至9,得到堿性浸出液。然后向堿性浸出液中加入飽和氯化鈣溶液,加入量按重量比W:CaCl2=1:1.1計,在95℃的反應溫度下沉淀出人造白鎢礦。液固分離后的濾餅經烘干得到產品人造白鎢礦。化驗測得錫精礦中WO3含量為0.401%,Sn含量為38.15%;人造白鎢礦中WO3含量達到60.3%,Sn含量0.01%。WO3的全流程收率達到94.02%,Sn收率為99.92%。實施例4:稱取原礦200g,加入250mL水,經球磨機磨至固體顆粒粒度小于等于45μm的≥95%,向礦漿中加入60g碳酸鈉。將調好的礦漿加入壓力釜中,升溫至170℃,此時釜內壓力為0.6MPa,在攪拌狀態下保溫反應6h后降溫卸壓。過濾洗滌后的浸出渣經烘干得到錫精礦;浸出液中加入鹽酸,調整pH值為3,得到酸性浸出液。隨后向酸性浸出液中加入氫氧化鈉固體回調pH值至10,得到堿性浸出液。然后向堿性浸出液中加入飽和氯化鈣溶液,加入量按重量比W:CaCl2=1:1.4計,在90℃的反應溫度下沉淀出人造白鎢礦。液固分離后的濾餅經烘干得到產品人造白鎢礦。化驗測得錫精礦中WO3含量為0.425%,Sn含量為37.99%;人造白鎢礦中WO3含量達到62.3%,Sn含量0.01%。WO3的全流程收率達到94.04%,Sn收率為99.90%。實施例5:稱取原礦200g,加入220mL水,經球磨機磨至固體顆粒粒度小于等于45μm的≥85%,向礦漿中加入80g碳酸鈉。將調好的礦漿加入壓力釜中,升溫至190℃,此時釜內壓力為1.0MPa,在攪拌狀態下保溫反應5h后降溫卸壓。過濾洗滌后的浸出渣經烘干得到錫精礦;浸出液中加入鹽酸,調整pH值為4,得到酸性浸出液。隨后向酸性浸出液中加入氫氧化鈉固體回調pH值至12。然后向堿性浸出液中加入飽和氯化鈣溶液,加入量按重量比W:CaCl2=1:1.4計,在95℃的反應溫度下沉淀出人造白鎢礦。液固分離后的濾餅經烘干得到產品人造白鎢礦。化驗測得錫精礦中WO3含量為0.365%,Sn含量為38.08%;人造白鎢礦中WO3含量達到63.9%,Sn含量0.01%。WO3的全流程收率達到95.07%,Sn收率為99.94%。實施例6:稱取原礦200g,加入200mL水,經球磨機磨至固體顆粒粒度小于等于45μm的≥80%,向礦漿中加入120g碳酸鈉。將調好的礦漿加入壓力釜中,升溫至150℃,此時釜內壓力為0.4MPa,在攪拌狀態下保溫反應8h后降溫卸壓。過濾洗滌后的浸出渣經烘干得到錫精礦;浸出液中加入鹽酸,調整pH值為3,得到酸性浸出液。隨后向酸性浸出液中加入氫氧化鈉固體回調pH值至8,得到堿性浸出液。然后向堿性浸出液中加入飽和氯化鈣溶液,加入量按重量比W:CaCl2=1:1.2計,在90℃的反應溫度下沉淀出人造白鎢礦。液固分離后的濾餅經烘干得到產品人造白鎢礦。化驗測得錫精礦中WO3含量為0.405%,Sn含量為38.08%;人造白鎢礦中WO3含量達到63.0%,Sn含量0.01%。WO3的全流程收率達到94.01%,Sn收率為99.95%。實施例7:稱取原礦200g,加入200mL水,經球磨機磨至固體顆粒粒度小于等于45μm的≥95%,向礦漿中加入38g碳酸鈉。將調好的礦漿加入壓力釜中,升溫至140℃,此時釜內壓力為0.3MPa,在攪拌狀態下保溫反應1h后降溫卸壓。過濾洗滌后的浸出渣經烘干得到錫精礦;浸出液中加入鹽酸,調整pH值為3,得到酸性浸出液。隨后向酸性浸出液中加入氫氧化鈉固體回調pH值至10,得到堿性浸出液。然后向堿性浸出液中加入飽和氯化鈣溶液,加入量按重量比W:CaCl2=1:0.9計,在90℃的反應溫度下沉淀出人造白鎢礦。液固分離后的濾餅經烘干得到產品人造白鎢礦。化驗測得錫精礦中WO3含量為1.425%,Sn含量為37.99%;人造白鎢礦中WO3含量達到60.3%,Sn含量0.01%。WO3的全流程收率達到80.35%,Sn收率為99.90%。由以上數據可知,采用本發明的處理方法,能夠更充分地分離含鎢的錫精礦中的鎢和錫,且鎢和錫的收率較高,人造白鎢礦的純度較高。此外,操作工藝簡單,成本較低,非常適合工業化大規模應用。以上所述僅為本發明的優選實施例而已,并不用于限制本發明,對于本領域的技術人員來說,本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內,所作的任何修改、等同替換、改進等,均應包含在本發明的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3