本發明專利涉及濕法提釩技術，尤其是一種大型堆積炭化法從高硅石煤中提取釩的方法。

背景技術：

釩是一種重要的戰略物資，在鋼鐵工業、國防尖端技術、化學工業以及儲能等領域有廣泛的用途，如制備高強度的釩鋼、合金鋼，航母的防腐材料、化工的催化劑、用于儲能的釩電池等。世界上釩的資源豐富，但無單獨可供開采的富礦，而是以低品位的方式與其它礦物共生。我國的釩資源約有87%存在于石煤中，石煤是一種含釩碳質頁巖，屬于一種低品位碳硅質含釩資源，是我國獨特的含釩資源，分布在全國20多個省區，其中V₂O₅的含量一般在0.5～1.2%之間，總儲量達1.18×10⁸t，約占全國V₂O₅儲量的87%，因此從石煤中提取釩是我國釩資源開發的一個重要方向。

含釩石煤根據主要成分硅、鈣、碳含量的高低分為高硅、高鈣、高碳石煤。高硅石煤通常是指SiO₂含量在70～90%的原礦，也是重要的釩資源之一。含釩高硅石煤是較難處理的一類釩礦，其中富含大量石英，云母類礦物。釩主要賦存于云母類礦物晶體中，由于云母類礦物結構非常穩定，礦物晶體結構難以破壞，提釩難度較大。為了增加高硅石煤中釩的回收率，必須促使釩化合物從礦物晶格中脫離出來，然后選擇合適的浸取工藝轉移到溶液中。另外在高硅石煤釩礦中，釩為低價態，即以V(III)和V(IV)的形式存在，若用傳統的鈉化、鈣化、復合添加劑焙燒方法提釩時，由于雜質Si的包裹、有機碳（Ｃ）化合物的吸附和包裹等原因難以被氧化，釩的回收率僅35％～55％，且成本較高不適于大批量生產。因此，研究從高硅釩礦中回收釩的新工藝是十分必要的。

古映瑩等（古映瑩,莊樹新,鐘世安,周建良,田俊杰.侯淼淼.硅質巖釩礦中提取釩的無污染焙燒工藝研究[J]. 稀有金屬, 2007, 31(1): 102-106）對河南省某地硅質石煤采用堿性添加劑進行焙燒，在高溫條件下破壞硅氧四面體的晶格結構，然后用5% H₂SO₄溶液浸取釩，發現釩的浸出率為70.53%。該方法在提取釩的過程中需要大型窯爐焙燒，固定投資較大。孫德四等（孫德四，孫劍奇,張賢珍.硅質石煤釩礦無污染氧化劑氧化-酸浸法提釩工藝研究[J].有色金屬，2011，63（2）：175-178）對江西省湖口縣硅質石煤采用40% H₂SO₄溶液進行浸取，在浸取過程中添加5%二氧化錳作氧化劑，并把浸取液加熱至90℃，實驗結果表明釩的浸取率為72.4%，浸取率不太理想。

樊剛等（樊剛,李旻廷,魏昶,李存兄,鄧志敢.高硅石煤氧壓酸浸中硅的行為研究. 礦產綜合利用,2008,(4):6-8）在高壓反應釜中加入35% H₂SO₄溶液、添加輔助劑、并通入氧氣進行釩的浸取，浸取率最高為70%。該方法浸取率也不高，如在實際生產中，使用高壓反應釜，設施昂貴難以擴大生產。靳林等（靳林,普世坤，李善吉.從高硅高碳釩礦中回收釩的工藝研究[J]. 稀有金屬與硬質合金, 2011, 39(2): 6-9）在實驗室里對高硅高碳釩礦采用500℃焙燒-硫酸浸取-P204萃取提釩的工藝制備釩，浸取溶液加熱到85-95℃時，釩浸出率可達98.52%。此方法如在工業上進行大規模生產，需要焙燒窯爐、浸取池需要加熱到85℃以上，能耗值大。

綜上所述，目前對高硅石煤石煤為原料的提釩方法中，其中有的需要進行高溫焙燒，有點需要特殊裝置，特別是浸取溶液需要加熱到90℃以上，在實驗室進行理論研究比較適合，但是在工業上進行大規模提取釩時，存在投資大、能耗高，浸取率低的缺點。

技術實現要素：

針對現有技術方法不足，本發明專利提供了一種大型堆積炭化法從高硅石煤中提取釩的方法，其目的在于提供一種原礦預處理法簡單、浸出率高和生產成本低的高硅石煤浸出釩的方法。

發明原理：本發明主要是利用生物質（有機物）與濃硫酸混合時發生炭化反應，釋放出大量的熱，在相對密閉的體系中，局部溫度最高可達350℃；在此溫度下，硫酸與礦物能發生化學反應，破壞礦物晶格結構，同時氟化物也協同破壞硅酸鹽晶體結構，促使釩從礦物晶格中脫離出來。經過一定時間的炭化后，釩的化合物很容易用水浸出。這樣，在生產中能獲得很高的釩浸出率，隨后浸取液可按常規濕法冶金法制備V₂O₅。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案的具體步驟是：。

（1）首先將高硅石煤用球磨機粉碎到150～325目，油菜秸稈粉碎至150目，分別置于兩個料倉中儲存備用。

（2）在大型攪拌機中分別加入高硅石煤粉、油菜秸稈粉、氟化物進行攪拌混合后，再加入濃硫酸，攪拌30～60min。

（3）向步驟（2）的攪拌物中，加入0.2～5 g/L過硫酸鈉溶液作為引發劑，進行攪拌，得濕砂狀混合物，手捏能成團，掉地下為散砂狀。

（4）將步驟（3）中所得的濕砂狀混合物通過機械傳輸帶送到大型堆積池中，密閉堆放36～72 h，進行炭化，得炭化渣。

（5）將步驟（4）所得的炭化渣用鏟車鏟出，倒入攪拌池中，按液固比為1.0～2.0 L/Kg加水、攪拌浸取。常溫下按兩段浸取法進行，浸取時間為1～3 h；第一段浸出后的礦漿，進行壓濾固液分離后，第一段浸出液直接進入貯液池，第二段浸出液返回作為第一段的浸出液，二段浸取渣送去制磚。

（6）將步驟（5）得到的第一段浸出液，采用硫酸亞鐵銨標準滴定法測定，得V₂O₅含量為9.7～12.6g/L的藍色溶液。用堿性物質將第一段浸出液調節pH 1.5～3.0，靜置2～3h后，進行壓濾、收集沉積的晶體，濾液進入氧化池，加入雙氧水，將低價釩V（III），V(IV)氧化成V(V)價，然后按傳統工藝制備釩的方法，進行D201大孔陰離子樹脂吸附、氫氧化鈉強堿洗脫、氯化銨沉釩、500℃焙燒等步驟制備出高純V₂O₅。

優選地，所述步驟（1）中高硅石煤原礦中的V₂O₅含量大于0.85wt%，SiO₂含量大于72.5wt%，C含量在8～11wt%。

優選地，所述步驟（2）中氟化物為氟化鈉、螢石粉中的一種或兩種，其中螢石粉的粒徑為250目。

優選地，所述步驟（2）高硅石煤、油菜秸稈粉、螢石粉三種混合物，質量比例為，高硅石煤粉: 油菜秸稈粉：螢石粉質量比為1:（0.01～0.06）: （0.005～0.03）, 攪拌30～60min。

優選地，所述步驟（2）中濃硫酸加入量，按高硅石煤粉與濃硫酸質量配比為1：（0.3～0.45）進行，由硫酸罐中按計量加入，攪拌時間30～60 min。

優選地，所述步驟（3）中引發劑為過硫酸鈉溶液，質量濃度為0.5～5 g/L，添加量為高硅石煤粉質量的9%～16%，攪拌時間30～45 min，得濕砂狀混合物。引發劑有助礦粉中的有機質快速發生炭化反應。

優選地，所述步驟（4）中進行炭化反應，是指高硅石煤與濃硫酸、油菜秸稈、螢石粉和引發劑溶液攪拌混合后的濕砂狀混合物，用機械傳輸帶送入大型堆積池中進行密閉炭化。堆積池形狀為一大坑，深入地下5米，長20米，寬7米，上面建有鋼構棚。

優選地，堆積池背靠斜坡，與斜坡上安裝的機械傳輸帶相連。堆積池前側留有缺口，缺口處用200×200×5000mm方形枕木封堵。堆積池可以根據生產規模修建1～20個，每個堆積池容量以400～1200噸為宜,堆積物容重比為2.5～3.0噸/m³。

優選地，濕砂狀混合物在堆積池中炭化36～72h（1.5～3天）。

優選地，堆積池表面蓋上隔熱物保溫，如石棉布或保溫泡沫。

優選地，所述步驟（5）中炭化渣浸取加水比例的液固比為1.0～2.0 L/Kg，常溫下按兩段浸取法浸取釩，浸取攪拌時間為1～3 h。

優選地，所述步驟（6）中調節pH值用的堿性物質，指的是CaCO₃，CaO，NaOH，Na₂CO₃，NaHCO₃，氨水，其中的一種或幾種。

優選地，所述步驟（6）中雙氧水的加入量為溶液中含釩濃度1.5～2倍。

本發明專利的有益效果是：(1）本發明采用豐富、廉價、易得的油菜秸稈作為輔助炭化物，來提高含釩高硅石煤的快速發熱。由于油菜秸稈與濃硫酸混合后發生炭化反應，釋放出大量的熱，能維持局部溫度，最高可達350℃。在炭化過程中，高硅石煤中各種礦物表面包覆的有機物被炭化分解，同時高硅石煤晶格結構被破壞，釋放出釩，有利于溶液浸取釩，從而提高釩的浸取率。經大量工業生產驗證，大型堆積炭化時間在36～72h時，釩的浸取率即可達89.74～92.64%。

（2）本發明采用油菜秸稈作炭化時的輔助劑，豐富易得、有助于提高炭化時的局部溫度。

（3）制備V₂O₅的工藝中，無須對高硅石煤進行焙燒，避免了焙燒過程中的廢氣產生。炭化過程中不產生廢氣，設備簡單，原料便宜。

（4）原礦預處理方法簡單、操作容易、浸取率高、生產成本低，據生產考證，本發明專利噸釩（V₂O₅）的生產成本為29000元/噸～31000元/噸，與焙燒法相比（50000元/噸），成本顯著降低。

因此，本發明具有提釩效率高和污染低的特點。本實施例經測定：釩的浸出率即可達89.74～94.12%。實現了高硅石煤提釩的無污染、環境友好型的制備V₂O₅。

附圖說明

圖1 為本發明的工藝流程圖。

具體實施方式

實例1。

本發明專利使用時，將10噸高硅石煤粉碎到325目，加入0.6噸150目的油菜秸稈粉，0.3噸螢石粉，攪拌混合60 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入4.5噸濃硫酸，攪拌60 min；再加入質量濃度為5g/L過硫酸鈉水溶液1.6噸，攪拌45 min。將攪拌好的濕砂狀混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，進行密閉堆積炭化，堆積量達1200噸時，蓋上保溫石棉布；堆積放置72h后，用鏟車鏟出10噸炭化渣，倒入浸取池中，加入20噸水進行一段浸取，浸取3h后固液分離，一段浸出液直接進入貯液池制備V₂O₅。在一段浸出渣中再加入20噸水進行二段攪拌浸取3h，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸出液為墨綠色，主要為浸V（IV）的顏色，釩含量為12.6 g/L。

在浸出液中添加5% NaOH調節pH為1.5，再用5% Na₂CO₃調節pH為3.0，放置3h，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后、進行固液分離；在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。對氧化溶液按傳統工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V₂O₅。通過原礦與浸取尾渣中V₂O₅含量的檢測，獲得石煤礦中V₂O₅的浸出率在94.12%。另外，該實例操作中獲得大量硫酸鋁鉀副產品。

實例2。

本發明專利使用時，將10噸高硅石煤粉碎到150目，加入0.1噸150目的油菜秸稈粉，0.05噸氟化鈉，攪拌混合30 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入3噸濃硫酸，攪拌30 min；再加入質量濃度為0.5g/L過硫酸鈉溶液0.9噸，攪拌30 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，進行密閉堆積炭化，堆積量為400噸時，蓋上保溫泡沫；堆積放置36h后，用鏟車鏟出8噸炭化渣，倒入浸取池中，加入8噸水進行一段浸取，浸取3h后進行固液分離，一段浸出液直接進入貯液池備用。在一段浸出渣中再加入8噸水進行二段攪拌浸取2h，壓濾固液分離，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出液中V⁴⁺的顏色，釩含量為9.7 g/L。

在浸出液用5% 氨水調節pH為1.5，再用5% NaHCO₃調節pH為3.0，放置3h，待大量硫酸鋁鉀晶體析出后、壓濾，在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。對氧化溶液按傳統工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V₂O₅。通過原礦與浸取尾渣中V₂O₅含量的比較，獲得石煤礦中V₂O₅的浸出率在89.74%。

實例3。

本發明專利使用時，將20噸高硅石煤粉碎到200目，加入0.6噸150目的油菜秸稈粉，0.15噸螢石粉，0.1噸氟化鈉，攪拌混合45 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入7噸濃硫酸，攪拌50 min；再加入質量濃度為2.5g/L過硫酸鈉溶液2.6噸，攪拌45 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，進行堆積炭化、堆積量達600噸時，然后蓋上保溫石棉布；密閉堆積炭化48h后，用鏟車鏟出20噸炭化渣，置于浸取池中，加入30噸水進行一段浸取，攪拌浸取3h后進行固液分離，一段浸出液直接進入貯液池制備釩。在一段浸出渣中再加入30噸水進行二段攪拌浸取2.5h，固液分離后，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出V(IV)的顏色，釩含量為10.8 g/L。

在浸出液中加入CaO固體粉末（325目）調節pH為1.8，再用5% Na₂CO₃調節pH為3.0，放置3h，待析出大量硫酸鋁鹽后、壓濾，在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。對氧化溶液按傳統工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V₂O₅。通過原礦與浸取尾渣中V₂O₅含量的檢測，獲得石煤礦中V₂O₅的浸出率在91.32%。

實例4。

本發明專利使用時，將5噸高硅石煤粉碎到250目，加入0.15噸150目的油菜秸稈粉，0.05噸螢石粉，0.1噸氟化鈉，攪拌混合45 min；然后從硫酸罐中向攪拌機中加入2噸濃硫酸，攪拌50 min；再加入質量濃度為5g/L過硫酸鈉溶液0.7噸，攪拌45 min。將攪拌好的混合物用皮帶傳輸帶送到堆積池中，進行堆積炭化；堆積量為800噸，然后蓋上保溫石棉布；密閉堆積60 h后，用鏟車鏟出5噸炭化渣，倒入浸取池中，加入9噸水進行一段浸取，浸取2.5h后固液分離，一段浸出液直接進入貯液池備用。在一段浸出渣中再加入9噸水進行二段攪拌浸取3h，壓濾固液分離，二段浸出液返回作為一段浸取液，二段浸取渣為最終尾渣，用作制磚原料。一段浸取液為墨綠色，主要為浸出液中V(IV)的顏色，釩含量為11.3 g/L。

在浸出液用10%氨水調節pH為2.0，再用5% Na₂CO₃調節pH為3.0，放置3h，待析出大量硫酸鋁鹽后、壓濾，在濾液中加雙氧水進行氧化、溶液為棕色溶液。對氧化溶液按傳統工藝進行大孔陰離子樹脂吸附釩、強堿洗脫釩、沉釩焙燒制備出99.5%以上的 V₂O₅。通過原礦與浸取尾渣中V₂O₅含量的檢測，獲得石煤礦中V₂O₅的浸出率在92.38%。

本具體實施方式具有投資規模小、生產成本低、工業化生產簡單、操作方便、釩浸出率高等優點。還可以充分利用堆積炭化的特點，多修建堆積池，一次性炭化處理上萬噸原礦，然后進行攪拌浸取，按常規方法連續性生產。本具體實施例有益效果的特征是，高硅石煤原礦無需焙燒處理，避免了對空氣環境的污染，是一種綠色環保的生產方法。