本發(fā)明涉及生物材料領(lǐng)域，具體涉及一種基于鹽蝕的在鈦基種植體表面原位構(gòu)建多級納米拓撲結(jié)構(gòu)的方法。

背景技術(shù)：

鈦及其合金材料以其優(yōu)良的生物相容性和優(yōu)良力學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于骨科和牙種植體領(lǐng)域，但是鈦合金是生物惰性材料，植入人體后無法主動誘導(dǎo)植入體周圍新骨生長，導(dǎo)致植入體和自然骨的界面結(jié)合強度不足，增大植入體松動的風(fēng)險。

表面改性技術(shù)能夠在保留鈦合金材料優(yōu)良力學(xué)性能的同時，通過改變植入體表面化學(xué)和物理性質(zhì)達到對植入體骨整合能力的提高，在鈦合金植入體表面構(gòu)建納米尺度結(jié)構(gòu)，有望提高植入體的骨整合能力。有鑒于此，研究者們開始嘗試在植入體表面制備人工納米拓撲結(jié)構(gòu)，并且發(fā)現(xiàn)此類納米結(jié)構(gòu)能夠促進和細胞粘附相關(guān)蛋白的選擇性吸附，從而提高植入體的骨整合能力。對鈦及其合金植入體表面改性，完成表面特殊微納米拓撲結(jié)構(gòu)空間構(gòu)建，從而增強骨相關(guān)細胞的成骨響應(yīng)，加快植入體周圍新骨的生長。

目前研究較多的納米形貌改性技術(shù)包括陽極氧化、微弧氧化、化學(xué)處理和激光處理等。例如CN102586786A公開了一種鈦表面形成分級多孔形貌的方法，包括鈦試樣拋光清洗-噴丸處理-酸蝕處理-陽極氧化-超聲清洗，在純鈦表面形成具有生物活性的分級多孔形貌，并具有較厚的由離了鍵結(jié)合的高生物化學(xué)穩(wěn)定性的離了化合物TiO₂層。CN102921037A公開了一種鈦種植體表面制備多級微米結(jié)構(gòu)的方法，將鈦打磨，除油處理清洗，再氫氟酸、硝酸、過氧化氫混合溶液酸蝕清洗，然后進行噴砂處理，將噴砂處理后的鈦置于酸蝕液中進一步酸蝕處理，再熱處理得到多級微米結(jié)構(gòu)表面的鈦種植體。CN103981523A公開了一種超親水性Ti₆Ai₇Ni表面噴砂酸蝕處理方法，通過對Ti₆Ai₇Ni進行預(yù)處理、噴砂、酸蝕、清洗的表面處理工藝方法，制備出微米級粗糙多孔鈦合金表面，表面具備超強的親水性。CN105925949A公開了一種鈦或鈦合金表面微納米多孔結(jié)構(gòu)的制備方法，包括下述步驟：鈦或鈦合金的表面清潔處理；鈦或鈦合金的表面電鍍或磁控濺射一層銅涂層；熱處理將銅原子擴散入鈦或鈦合金的表面；采用固相法鎂粉或者液相法熔融態(tài)鎂來脫合金處理；最后用酸與水清洗與干燥；即得到表面微納米多孔的鈦或鈦合金。

陽極氧化、微弧氧化以及激光處理等技術(shù)需要特殊設(shè)備，操作過程較為復(fù)雜，且由于制備過程中使用較多的化學(xué)試劑，容易殘留于最終產(chǎn)品中，因此，此類技術(shù)目前還未在臨床上得到使用。相對而言，化學(xué)方法具有簡單、易操作且成本低等優(yōu)點，已經(jīng)在牙科種植體表面改性方面得到了商業(yè)化。然而，目前大部分化學(xué)處理方法均涉及到強酸強堿，為了避免殘留酸堿對細胞和組織造成危害，化學(xué)法制備的種植體都需要經(jīng)過長時間的淋洗，處理過程繁瑣，生產(chǎn)效率低，容易造成氫脆，處理成本較高。另外，此類方法更擅長于調(diào)控微米級別的形貌，對納米結(jié)構(gòu)調(diào)控能力極其有限。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
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針對現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明的目的在于提供一種簡單易行的鈦合金植入體表面納米化的方法。該方法采用以鹽溶液作為介質(zhì)進行腐蝕，處理過程條件溫和，不會有強酸強堿殘留，所形成的多級納米結(jié)構(gòu)具有良好的生物相容性，能夠促進骨相關(guān)細胞的粘附和生長，有望很大程度地提高植入體的骨整合能力，并且可與其它表面微米化方法結(jié)合使用，在植入體表面構(gòu)建微納米雜化拓撲結(jié)構(gòu)。本發(fā)明有望衍生出新型高效的骨科植入體和種植牙。

第一方面，本發(fā)明提供了一種基于鹽蝕的在鈦基種植體表面原位構(gòu)建多級納米拓撲結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將酸洗后的鈦或鈦合金浸入磷酸鹽溶液中，進行低溫加熱處理；

(2)將經(jīng)步驟(1)處理后的鈦或鈦合金進行熱處理，經(jīng)水洗干燥后得到表面形成多級納米拓撲結(jié)構(gòu)的鈦基種植體。

本發(fā)明中，所述酸洗后的鈦或鈦合金必須浸入所述磷酸鹽溶液，優(yōu)選在密閉容器中密封后進行低溫加熱處理，目的是防止磷酸鹽的揮發(fā)對溶液濃度產(chǎn)生影響。

本發(fā)明中，步驟(1)所述低溫加熱處理后，還包括水洗和干燥步驟，所述水洗優(yōu)選為超純水超聲清洗，水洗時間優(yōu)選為5-30min。

本發(fā)明中，所有干燥步驟均選用本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的常規(guī)干燥方法，對此不再贅述。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)所述磷酸鹽的濃度為0.05-4mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L或4mol/L，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

本發(fā)明中，步驟(1)所述磷酸鹽的濃度優(yōu)選為0.05-2mol/L。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)所述磷酸鹽為正磷酸鹽或偏磷酸鹽，例如可以是，NaH₂PO₄、KH₂PO₄、Ca(H₂PO₄)₂、Mg(H₂PO₄)₂、NH4H₂PO₄、K₂HPO₄、Na₂HPO₄、(NH₄)₂HPO₄、K₃PO₄、Na₃PO₄或(NH₄)₃PO₄中的任意一種，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所有其他適用于本發(fā)明的磷酸鹽。

本發(fā)明中，所述磷酸鹽優(yōu)選為正磷酸鹽，進一步優(yōu)選為磷酸氫鹽。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)所述低溫加熱處理的溫度為40-100℃，例如可以是，40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

本發(fā)明中，所述低溫加熱處理的溫度優(yōu)選為40-80℃。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)所述低溫加熱處理的時間為0.5-24h，例如可以是，0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

本發(fā)明中，所述低溫加熱處理的時間優(yōu)選為2-10h。

本發(fā)明中，所述低溫加熱處理選用本領(lǐng)域常規(guī)的加熱方法進行，對此不再贅述。示例性的，所述低溫加熱處理可以在烘箱和水浴鍋中進行。

選用上述優(yōu)選的磷酸鹽、磷酸鹽濃度、低溫加熱處理的溫度及時間，能夠在溫和的鹽浴條件下對鈦或鈦合金表面進行腐蝕，進而更好的在鈦或鈦合金基體表面構(gòu)建納米尺度拓撲結(jié)構(gòu)，形成多級納米結(jié)構(gòu)，有利于提高植入體的骨整合能力。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)所述熱處理的溫度為300-600℃，例如可以是300℃、320℃、350℃、370℃、400℃、420℃、440℃、450℃、480℃、500℃、520℃、530℃、550℃、580℃或600℃，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

本發(fā)明中，所述熱處理的溫度優(yōu)選為400-600℃。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)所述熱處理的時間為0.5-6h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

本發(fā)明中，所述熱處理的時間優(yōu)選為0.5-2h。

本發(fā)明中，所述熱處理選用本領(lǐng)域常規(guī)的加熱方法進行，對此不再贅述。示例性的，所述熱處理可以在馬弗爐中進行。

值得注意的是，本發(fā)明中對酸洗后的鈦或鈦合金用磷酸鹽溶液在低溫加熱的條件下處理，在溫和的鹽蝕條件下對鈦或鈦合金表面進行了改性，再經(jīng)過后續(xù)熱處理獲得了具有多級納米結(jié)構(gòu)的鈦基種植體。所述鹽蝕與熱處理一起作用，制備得到安全性高、具有良好的生物相容性的鈦基種植體，二者具有協(xié)同作用，缺一不可。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)所述酸洗包括以下步驟：

(a)配制酸洗液；

(b)用步驟(a)所述酸洗液對鈦或鈦合金進行酸洗，得到酸洗后的鈦或鈦合金。

本發(fā)明中，步驟(b)所述酸洗之后還包括清洗步驟，示例性的，所述清洗步驟為超純水超聲清洗，將樣品上殘留的酸洗液洗凈為止。

本發(fā)明中，步驟(a)所述酸洗液可以選用本領(lǐng)域常規(guī)的組合、配比及方法進行，在此不做贅述。

本發(fā)明中，步驟(a)所述酸洗液可以由純水、HF和HNO₃的混合液稀釋后得到，優(yōu)選地，所述混合液中純水、HF和HNO₃的體積比為10:3:2。

根據(jù)本發(fā)明，所述混合液稀釋的倍數(shù)為5-30倍，例如可以是5倍、7倍、10倍、12倍、14倍、15倍、17倍、19倍、20倍、23倍、25倍、27倍、29倍或30倍，以及上述數(shù)值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發(fā)明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

本發(fā)明中所述混合液稀釋的倍數(shù)優(yōu)選為10-15倍。

根據(jù)本發(fā)明，步驟(b)所述酸洗的時間為0.5-5min，例如可以是0.5min、0.7min、0.9min、1min、1.2min、1.5min、1.8min、2min、2.5min、2.7min、3min、3.5min、3.8min、4min、4.5min、4.8min或5min。

本發(fā)明中所述酸洗的時間優(yōu)選為0.5-3min。

選用上述純水、HF和HNO₃的混合液作為酸洗液以及選用優(yōu)選的體積比、稀釋倍數(shù)和酸洗時間能夠使鈦或鈦合金在酸洗后表面得到有效的清潔，提高表面活性，為后續(xù)處理提供更適宜的條件。

示例性的，本發(fā)明所述一種基于鹽蝕的在鈦基種植體表面原位構(gòu)建多級納米拓撲結(jié)構(gòu)的方法包括以下步驟：

(1)將體積分?jǐn)?shù)為66.7％純水、20％的HF、13.3％的HNO₃混合，將混合液稀釋5-30倍得到預(yù)酸洗液。利用酸洗液對鈦合金進行清洗0.5-5min，然后用超純水超聲清洗多遍。

(2)配制0.05-4mol/L的磷酸鹽溶液，將酸洗后的鈦或鈦合金置于可密封的容器中，加入磷酸鹽溶液，密封后在40-100℃下加熱0.5-24h。處理完畢后，利用純水超聲清洗5-30min，然后干燥。

(3)將經(jīng)步驟(2)處理后的鈦合金于300℃-600℃條件下進行熱處理，保溫時間為0.5-6h。處理完畢后，取出樣品，超聲清洗后干燥備用。

示例性的，本發(fā)明所述一種基于鹽蝕的在鈦基種植體表面原位構(gòu)建多級納米拓撲結(jié)構(gòu)的方法包括以下步驟：

(1)將體積分?jǐn)?shù)為66.7％純水、20％的HF、13.3％的HNO₃混合，將混合液稀釋10-15倍得到預(yù)酸洗液。利用酸洗液對鈦合金進行清洗0.5-3min，然后用超純水超聲清洗多遍。

(2)配制0.05-2mol/L的磷酸鹽溶液，將酸洗后的鈦或鈦合金置于可密封的容器中，加入磷酸鹽溶液，密封后在40-80℃下加熱2-10h。處理完畢后，利用純水超聲清洗5-30min，然后干燥。

(3)將經(jīng)步驟(2)處理后的鈦合金于400℃-600℃條件下進行熱處理，保溫時間為0.5-2h。處理完畢后，取出樣品，超聲清洗后干燥備用。

第二方面，本發(fā)明提供一種采用第一方面所述方法制備得到的鈦基種植體。

由于在制備過程中采用鹽溶液作為介質(zhì)對酸洗后的鈦或鈦合金進行腐蝕，腐蝕過程條件溫和，不會有強酸強堿殘留，故本發(fā)明中所述鈦基種植體不需要反復(fù)的清洗除酸堿步驟，應(yīng)用更為安全。且所述鈦基種植體表面形成了多級納米結(jié)構(gòu)，具有良好的生物相容性，能夠更好的促進和細胞粘附相關(guān)蛋白的選擇性吸附，促進細胞在其表面生長，從而提高植入體的骨整合能力。

第三方面，本發(fā)明提供上述鈦基種植體在醫(yī)用植入人體材料中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供一種簡單易行的鈦或鈦合金植入體表面納米化的方法，所述鈦基種植體表面形成的多級納米結(jié)構(gòu)能夠促進骨相關(guān)細胞的粘附和生長，增強骨相關(guān)細胞的成骨響應(yīng)，加快植入體周圍新骨的生長，有望很大程度地提高植入體的骨整合能力。該方法可與其它表面微米化方法結(jié)合使用，在植入體表面構(gòu)建微納米雜化拓撲結(jié)構(gòu)。本發(fā)明有望衍生出新型高效的骨科植入體和種植牙。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下技術(shù)效果：

(1)本發(fā)明所采用的方法能夠更好的在鈦合金基體表面構(gòu)建多級納米拓撲結(jié)構(gòu)，使其具有良好的生物相容性，進而促進細胞在其表面生長，很大程度地提高植入體的骨整合能力。

(2)和目前常用的酸蝕方法比，本發(fā)明采用鹽溶液作為介質(zhì)對鈦或鈦合金的腐蝕過程條件溫和，應(yīng)用更為安全。

(3)本發(fā)明提供的方法可以和其它表面微米形貌改性方法聯(lián)合使用，在鈦合金基體表面構(gòu)建微納米雜化結(jié)構(gòu)，有望衍生出新型高效的骨科植入體和種植牙。

(4)本方法廉價可行，操作簡單，方法通用，具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實施例1經(jīng)0.05mol/L(NH₄)₂HPO₄處理和500℃熱處理的鈦合金樣品的掃描電鏡圖。

圖2為實施例2經(jīng)2mol/L(NH₄)₂HPO₄處理和500℃熱處理的鈦合金樣品的掃描電鏡圖。

圖3為實施例3經(jīng)4mol/L(NH₄)₂HPO₄處理和500℃熱處理的鈦合金樣品的掃描電鏡圖。

圖4為實施例5經(jīng)0.05mol/L(NH₄)₂HPO₄處理和300℃熱處理的鈦合金樣品的掃描電鏡圖

圖5為實施例6經(jīng)0.05mol/L(NH₄)₂HPO₄處理和400℃熱處理的鈦合金樣品的掃描電鏡圖。

圖6為實施例7經(jīng)0.05mol/L(NH₄)₂HPO₄處理和600℃熱處理的鈦合金樣品的掃描電鏡圖。

圖7為實施例8經(jīng)0.05mol/L K₂HPO₄處理和500℃熱處理的鈦合金樣品的掃描電鏡圖。

圖8(A)為人原代成骨細胞在由實施例1制備的鈦合金表面培養(yǎng)2h的掃描電鏡形貌圖。

圖8(B)為人原代成骨細胞在由實施例1制備的鈦合金表面培養(yǎng)24h的掃描電鏡形貌圖。

圖8(C)為人原代成骨細胞在由實施例2制備的鈦合金表面培養(yǎng)2h的掃描電鏡形貌圖。

圖8(D)為人原代成骨細胞在由實施例2制備的鈦合金表面培養(yǎng)24h的掃描電鏡形貌圖。

圖9為對比例1經(jīng)500℃熱處理的鈦合金樣品的掃描電鏡圖。

圖10為對比例2經(jīng)0.05mol/L(NH₄)₂HPO₄處理的鈦合金樣品的掃描電鏡圖。

具體實施方式

為便于理解，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，以下實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，僅用于幫助理解本發(fā)明，因而不應(yīng)視為限定本發(fā)明的范圍。

實施例1

(1)量取20ml純水、6ml的48％HF和4ml的48％HNO₃，混合后稀釋5倍，制得酸洗液。取適量酸洗液置入燒杯中，將鈦合金放入其中清洗30s，然后將得到的淺黃綠色液體棄掉，用超純水超聲清洗三遍。

(2)稱取0.663g的(NH₄)₂HPO₄溶于10ml去離子水中，稀釋10倍得到0.05mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液，盛于密閉燒杯中，將清洗好的鈦合金浸入其中，密封后放入烘箱，在60℃條件保溫4h。將得到的鈦合金用超純水超聲清洗10min。

(3)將樣品置于馬弗爐中500℃均熱處理1h，自然冷卻后用超純水超聲清洗3min。

圖1為本實施例處理后的鈦合金表面形貌，從圖中可看出，合金表面形成了由納米背脊和納米顆粒組成的雙級納米結(jié)構(gòu)(脊道-粒子結(jié)構(gòu))。脊的寬度大約為20nm，脊之間的間隔大約為174nm，脊之間嵌著的納米粒子大小為20nm左右。

實施例2

(1)量取20ml純水、6ml的48％HF和4ml的48％HNO₃，混合后稀釋10倍，制得酸洗液。取適量酸洗液置入燒杯中，將鈦放入其中清洗2min，然后將得到的淺黃綠色液體棄掉，用超純水超聲清洗三遍。

(2)稱取2.641g的(NH₄)₂HPO₄溶于10ml去離子水中，得到2mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液，盛于密閉燒杯中，將清洗好的鈦浸入其中，密封后放入烘箱，在40℃條件保溫24h。將得到的鈦用超純水超聲清洗10min。

(3)將樣品置于馬弗爐中500℃均熱處理6h，自然冷卻后用超純水超聲清洗3min。

圖2為本實施例處理后的鈦表面形貌。從圖中可看出，鈦表面同樣形成了由納米背脊和納米顆粒組成的雙級納米結(jié)構(gòu)，納米結(jié)構(gòu)中背脊結(jié)構(gòu)變少，但納米粒子粒徑變大。

實施例3

(1)量取20ml純水、6ml的48％HF和4ml的48％HNO₃，混合后稀釋30倍，制得酸洗液。取適量酸洗液置入燒杯中，將鈦合金放入其中清洗5min，然后將得到的淺黃綠色液體棄掉，用超純水超聲清洗三遍。

(2)稱取5.282g的(NH₄)₂HPO₄溶于10ml去離子水中，得到4mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液，盛于密閉燒杯中，將清洗好的鈦合金浸入其中，密封后放入烘箱，在100℃條件保溫0.5h。將得到的鈦合金用超純水超聲清洗10min。

(3)將樣品置于馬弗爐中500℃均熱處理0.5h，自然冷卻后用超純水超聲清洗3min。

圖3為本實施例處理后的鈦合金表面形貌，從圖中可看出，增加(NH₄)₂HPO₄濃度到4mol/L后，背脊結(jié)構(gòu)之間的粒子明顯更多，粒子顆粒均勻。

實施例4

除了將實施例1熱處理步驟(3)中的“500℃”改為“300℃”，其他部分均與實施例1相同。

圖4為本實施例處理后的鈦合金表面形貌。300℃熱處理后，鈦合金表面形成納米脊背結(jié)構(gòu)，極少量的納米粒子，而且粒子不明顯。

實施例5

除了將實施例1熱處理步驟(3)中的“500℃”改為“400℃”，其他部分均與實施例1相同。

圖5為本實施例處理后的鈦合金表面形貌。400℃熱處理后，鈦合金表面形成了由納米背脊和納米顆粒組成的雙級納米結(jié)構(gòu)，其表面粒子均勻，尺寸20nm左右。

實施例6

除了將實施例1熱處理步驟(3)中的“500℃”改為“600℃”，其他部分均與實施例1相同。

圖6為本實施例處理后的鈦合金表面形貌。600℃熱處理后，鈦合金表面形成了由納米背脊和納米顆粒組成的雙級納米結(jié)構(gòu)，但是其表面形貌不規(guī)則，且有開裂現(xiàn)象。

實施例7

(1)量取20ml純水、6ml的48％HF和4ml的48％HNO₃，混合后稀釋12倍，制得酸洗液。取適量酸洗液置入燒杯中，將鈦合金放入其中清洗3min，然后將得到的淺黃綠色液體棄掉，用超純水超聲清洗三遍。

(2)稱取0.114g的磷酸氫二鉀溶于10ml去離子水中，得到0.05mol/L的K₂HPO₄溶液，盛于密閉燒杯中，將清洗好的鈦合金浸入其中，密封后放入烘箱，在80℃條件保溫10h。將得到的鈦合金用超純水超聲清洗10min。

(3)將樣品置于馬弗爐中500℃均熱處理1h，自然冷卻后用超純水超聲清洗3min。

圖7為本實施例處理后的鈦合金表面形貌。合金表面同樣形成了由納米背脊和納米顆粒組成的雙級納米結(jié)構(gòu)。

實施例8

將人成骨細胞種植于經(jīng)實施例1處理后得到的鈦合金材料，在37℃、5％CO₂條件下培養(yǎng)2和24小時。鈦合金表面形貌經(jīng)過固定和脫水干燥等步驟處理后，利用掃描電子顯微鏡觀察細胞形貌。

如圖8(A)、圖8(B)、圖8(C)和圖8(D)所示，培養(yǎng)2h后，在不同濃度磷酸鹽處理后的鈦合金材料表面，細胞均已粘附；24h后細胞在材料表面開始鋪展。

對比例1

(1)量取20ml純水、6ml的48％HF和4ml的48％HNO₃，混合后稀釋5倍，制得酸洗液。取適量酸洗液置入燒杯中，將鈦合金放入其中清洗30s，然后將得到的淺黃綠色液體棄掉，用超純水超聲清洗三遍。

(2)將樣品置于馬弗爐中500℃均熱處理1h，自然冷卻后用超純水超聲清洗3min。

圖9為本實施例處理后的鈦合金表面形貌。從圖中可以看出，未經(jīng)鹽溶液腐蝕而只經(jīng)過熱處理的鈦合金材料，其表面并不能形成背脊和顆粒的雙級納米結(jié)構(gòu)，而是大小不一的粒子。

對比例2

(1)量取20ml純水、6ml的48％HF和4ml的48％HNO₃，混合后稀釋5倍，制得酸洗液。取適量酸洗液置入燒杯中，將鈦合金放入其中清洗30s，然后將得到的淺黃綠色液體棄掉，用超純水超聲清洗三遍。

(2)稱取0.663g的(NH₄)₂HPO₄溶于10ml去離子水中，稀釋10倍得到0.05mol/L的(NH₄)₂HPO₄溶液，盛于密閉燒杯中，將清洗好的鈦合金浸入其中，密封后放入烘箱，在60℃條件保溫4h。將得到的鈦合金用超純水超聲清洗10min。

圖10為本實施例處理后的鈦合金表面形貌。從圖中可以看出，只經(jīng)過鹽溶液腐蝕而未經(jīng)過熱處理的鈦合金材料，其表面并不能形成背脊和顆粒的雙級納米結(jié)構(gòu)，而是腐蝕并不明顯的微坑狀。

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術(shù)特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復(fù)，本發(fā)明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發(fā)明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發(fā)明的思想，其同樣應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容。