本發明屬于耐候鋼技術領域，具體地涉及一種高強度耐高濕熱海洋大氣環境用耐候鋼及制備方法，該耐候鋼具有力學性能滿足抗拉強度≥750MPa，屈服強度≥650MPa，延伸率≥15％，并具備優異的耐高濕熱海洋大氣環境性能。

背景技術：

21世紀是海洋的世紀，發展海洋工程裝備，建設海洋工程是推進和實施國家海洋戰略的重要內容。新世紀以來，我國海洋工程裝備制造業發展取得了長足進步，特別是海洋油氣開發裝備具備了較好的發展基礎，但是隨之而來的面臨材料腐蝕的問題日趨嚴重。海洋環境下，海洋工程材料的腐蝕和生物污損問題每年給國家造成近萬億元的經濟損失和30％以上海中航行體的能源浪費，已成為嚴重制約重大海洋工程技術和裝備發展的技術瓶頸之一。近年來，隨著南海局勢的升溫，國家對南海的開發、利用及防御提升到前所未有的高度，最直觀的就是表現在對海洋工程裝備材料的研究、開發和使用上提出更嚴格的要求。但是整個南海的氣候特征又與我國的渤海、東海等海域的不同，表現為終年高溫、雨量充沛、季風明顯、易受臺風影響，而西沙又是典型的高溫、高濕、高鹽霧、長日照地區，屬熱帶海洋性季風氣候(高濕熱海洋大氣環境)。表1是我國幾大大氣腐蝕試驗站點的氣候特征參數。

表1我國幾大大氣腐蝕試驗站點的氣候特征參數

然而海洋工程用耐候鋼作為海洋平臺用鋼的基礎材料，要求材料具備高強度、高韌性、高耐蝕性及良好的焊接加工性能。目前，世界主要發達國家在海洋工程用鋼上有著完備的技術和開發出成熟的品種，但是對于南海島礁基礎設施用耐候鋼國際上均無在近海岸南海地區使用的歷史，國內也無耐南海大氣腐蝕的成熟鋼品種。一方面，海洋工程裝備材料由于其特殊的服役環境，如長期處于高溫、高濕、高Cl^-等復雜嚴酷的海洋環境，傳統的耐候鋼如Q450NQR1、09CuPCrNi等面臨在南海地區腐蝕加速失效問題，已無法滿足我國重大海洋工程裝備的應用需求。另一方面，隨著我國海洋戰略的實施，未來幾十年對南海的開發利用將成一個快速增長態勢，南海海洋工程裝備材料需求量極大。面臨這一新的苛刻服役環境，國內尚無完備的研究基礎和技術水平，需要建立新型合金體系的耐候鋼，并且相比于傳統耐候鋼在高濕熱海洋環境下具有高強度、高耐蝕性。而通過提高Ni含量，添加極少的Cr元素，以及復合微合金元素Mo、Sn、Sb、Nb、RE等來改良耐候鋼耐蝕性能尤其是適用于高濕熱海洋環境的耐候鋼則未見報道。

從20世紀30年代耐候鋼Corten鋼問世至今，耐候鋼的發展已經歷八十多年。耐候鋼除具有良好的耐蝕性外，還具有優良的力學、焊接等性能，廣泛用于鐵道車輛、橋梁、鐵塔、集裝箱和建筑物。耐候鋼的研究發展在不同的歷史時期、不同的國家又各自有自己的特色。在美國，目前成熟的耐候鋼品種納入ASTM中的有A242系列，A588系列，A514系列，以及用作橋梁鋼的新一代高性能耐候鋼HPS系列。在美國早期應用最普遍的耐候鋼主要為高P、Cu加Cr、Ni的Corten A系列和以Cr、Mn、Cu合金化為主的Corten B系列。1974年，ASTM A709中出現了70W和100W等高強度耐候橋梁鋼，但是這些鋼中碳含量較高(≥0.12％)，對焊接工藝要求也高。為了改善焊接性能，在1997年ASTM A709中出現了HPS 70W鋼，近期HPS100W鋼也將納入標準，這些鋼中的碳含量較70W和100W有了一定程度的降低，焊接性能也有所改善。20世紀50年代，耐候鋼被引進到日本，并在日本得到發展和應用，1968年日本將低磷系焊接用鋼作為“JIS G3114焊接結構用耐候性熱軋鋼材”，1971年將高磷系焊接用鋼作為“JIS G3125高耐候性軋制鋼材”實現了JIS標準化。但是日本四面環海，氣候濕潤，屬于海洋性大氣腐蝕環境，隨著材料向沿海地區的使用，實際環境中海洋粒子的濃度遠大于0.05mg/dm²/day(耐候鋼橋適用海岸環境飛來鹽分的判斷標準)，沿海環境的苛刻性對耐候鋼的性能也提出更高的要求，傳統的耐候鋼使用受到限制，需要設計新型的耐候鋼來抵御高濃度海鹽粒子的環境。1989年日本提出了合金設計的概念，旨在提高鋼鐵材料的抵御濱海地區海鹽粒子的性能，打破耐候鋼原來的地域禁忌。新日鐵公司最先研發出含3％Ni+0.4％Cu的耐候鋼，這種鋼的特點是含有很少量Cr，為考察其耐蝕性，在千葉縣君津市碼頭距離海岸10m遠的地方進行了長達9年的暴曬試驗(海鹽粒子含量1.3mg/dm²/day)，證明了通過合金設計后與傳統耐候鋼相比，新型耐候鋼的耐蝕性顯著提高。

國內耐候鋼的研究起于20世紀60年代，并結合我國富有的礦產資源，經過幾十年的發展形成了自己的特色。開發研究的耐候鋼種特點是：鋼中不含Ni、Cr，以Cu或P或Cu+P為主，添加了V、Ti、Nb、RE等，形成了一些列鋼種如09CuPTi，鞍鋼集團的08CuPVRE系列、武鋼集團的09CuPTi系列、攀鋼集團的09CuPRE系列、濟鋼的09MnNb。此外還有常用的09CuPCrNi(仿Corten鋼)，我國集裝箱板用鋼種85％以上為09CuPCrNi鋼，由于集裝箱大部分出口，受國外定貨商限制。為使集裝箱輕量化，現在采用600～700MPa的高強耐候鋼生產集裝箱，主要采用瑞典SSAB公司的DOMEX系列高強鋼板，國內寶鋼、鞍鋼、武鋼、本鋼等企業均已試制成功并供貨，如寶鋼BS700MC型、鞍鋼AQ700MC型、武鋼WJX750-NH型、本鋼SPA-H型等。以及鐵路用Q450NQR1、Q550NQR1、WQ450GN等耐候鋼，以及橋梁上用耐候鋼鞍鋼的Q370qENH、武鋼的WNQ570、Q345qENH等。

上述這些耐候鋼主要可以歸納為Ni-Cu-Cr系成分，或者是Cu-P系，輔以添加微量合金元素Ti、Nb、V等以改善耐候鋼性能，這些耐候鋼各自有自己的使用條件和地域，能夠滿足實際的使用需求。但是針對類似于南海這樣高濕熱海洋大氣環境用的耐候鋼，國內外研究均還是欠缺，盡管日本開發出的3Ni先進耐候鋼在其沿海暴曬試驗證明了具有良好的耐蝕性能，然而南海在緯度上與之差別很大，加之苛刻的高濕熱海洋環境，其適用性受到質疑，因而自主開發出適用于南海高濕熱海洋大氣環境用耐候鋼勢在必行。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種高強度耐高濕熱海洋大氣環境用耐候鋼及制備方法，通過提高Ni含量、添加極少Cr元素、復合添加Mo、Sn、Sb、RE等微合金元素，再通過微量Nb元素細化晶粒組織達到改善耐蝕性，最終提供一種適用于高濕熱海洋大氣環境用高強耐候鋼。

本發明的耐候鋼的化學成分(wt％)如下：C：0.01～0.03、Si：0.30～0.50、Mn：0.60～0.80、Cu：0.90～1.10、Ni：2.80～3.20、Mo：0.20～0.40、Sn：0.25～0.35、Sb：0.05～0.10、Cr≤0.03、Nb≤0.02、P≤0.01、S≤0.008、RE：0.03～0.05，其余為Fe。軋制后的組織為針狀鐵素體+多邊形鐵素體。

下面對以上各成分元素作用機理簡述。

C：本設計成分采用的是超低碳，一方面有助于得到針狀鐵素體組織，避免碳化物的形成，改善鋼基體的韌性；另一面，這種超低碳含量有助于材料的焊接性和減小不同相之間的電位差以獲得良好的耐蝕性，因而將其含量控制在0.01％～0.03％。

Si：是常用煉鋼中的脫氧劑，Si可以細化腐蝕銹層中的α-FeOOH，并且Si可以在內銹層富集，形成硅酸鹽腐蝕產物膜，能有效抑制腐蝕的發展，降低鋼基體的腐蝕速率，但是過高含量的Si對于材料的焊接性是有害的，故將其含量控制在0.30％～0.50％。

Mn：在鋼中起到固溶強化作用，能擴大奧氏體相區，是重要的強韌化元素，作為廉價的提高強度元素，可用來彌補耐候鋼中降低C、P后強度的不足，還能提高鋼對海洋大氣的耐蝕性，但是Mn含量過高會增加鋼的淬透性，影響焊接性和韌性，因而選擇含量在0.60％～0.80％。

Cu：是耐候鋼中最常用有效耐蝕元素之一，Cu、P元素的存在可形成各種復合鹽，成為FeOOH結晶的核心，使內銹層的晶粒細小，致密；但是含Cu鋼由于Cu在鋼表面富集與表面奧氏體晶界氧化易造成熱脆，針對這一缺陷可采用添加Ni來防止，因而其含量可適當提高些，控制在0.90％～1.10％。

Ni：是耐候鋼中最常用有效的耐蝕元素之一，質量分數在1％～3％的耐候鋼在含鹽大氣中具有良好的耐蝕性，Ni含量的提高對于改善材料在海洋大氣環境耐蝕性更為有效；一定比例的Ni/Cu，能防止軋制過程中Cu引起的缺陷，還能改善鋼的低溫韌性。因而適當提高Ni含量，對于耐高濕熱海洋大氣環境效果明顯，綜合考慮成本因素，可控制其含量在2.80％～3.20％。

Mo：是有效的提高耐蝕性元素，尤其是提高鋼的耐點腐蝕能力，在腐蝕過程中生成的MoO₄^2-具有緩蝕作用，還能促進鋼表面形成非晶態氧化膜，通過Mo合金化增加鋼對氧的親和力，抑制腐蝕性陰離子Cl^-等的競爭吸附。但是Mo含量過高會增加鋼的淬透性，對焊接性和韌性不利，因而控制其含量0.20％～0.40％。

Sn：Sn對于提高鋼在海洋環境下的耐蝕性已得到驗證，少量Sn的加入甚至比Cu、Ni的改善在Cl^-環境下耐蝕性作用還大；Sn²⁺影響腐蝕過程的陽極溶解，是典型的陽極緩蝕劑，但是用在耐候鋼中改善耐蝕性尚未見報道，采用Sn+Sb復合也是本發明的一個亮點。由于Sn含量過高會損害鋼的韌性，因而控制其含量0.25％～0.35％。

Sb：是耐硫酸露點腐蝕鋼中主要的耐蝕元素，Sb含量在0.10％時即可在鋼表面形成Sb₂O₅氧化膜而降低鋼的腐蝕速率，Sb³⁺還是腐蝕過程中的陰極緩蝕劑。本發明中發現Sb+Sn協同作用可以顯著提高海洋環境下鋼的耐蝕性能，但含量過高會不利于鋼的韌性，因而Sb含量控制在0.05％～0.10％。

Nb：少量Nb的加入有助于細化鋼的晶粒組織，這種組織能改善鋼的耐蝕性；另外Nb易于形成碳氮化物，固溶的Nb能強烈阻止奧氏體再結晶，有助于提高強韌性。從微合金化成本角度，因而Nb含量控制在≤0.02％。

P：能有效提高鋼的耐大氣腐蝕性能，尤其是Cu-P復合效果更佳，但是P含量過高有損鋼的韌性和焊接性，因而盡量控制P含量在≤0.01％。

S：易形成硫化物夾雜，損害鋼的韌性，還嚴重惡化鋼的耐蝕性能，其含量控制在≤0.008％。

RE：RE元素的加入可細化晶粒，改變鋼中夾雜物的存在狀態，減少有害大夾雜物的數量，降低腐蝕源點，從而提高鋼的抗大氣腐蝕性能；RE離子在腐蝕過程起緩蝕劑作用，能抑制腐蝕過程的陰極反應。故控制其含量在0.02～0.05。

Cr：耐候鋼中一般都添加有Cr元素，這是因為Cr能促使鋼表面形成致密的氧化膜，提高鋼的鈍化能力。當鋼發生腐蝕后，發現Cr元素在內銹層富集，而內銹層則是由大量的具有保護性α-FeOOH組織組成，有試驗表明Cr含量的提高有利于細化α-FeOOH；但是，在Cl^-含量較高的地區暴曬試驗表明添加Cr元素的鋼在腐蝕后期出現腐蝕速率上升的現象，含Cr耐候鋼的耐蝕性反倒不如普碳鋼的，本發明在實驗室的周期浸潤試驗中也發現此現象，因而綜合考慮在本發明鋼中添加極少量的Cr元素。

本發明的制備工藝如下：按照上述化學成分進行冶煉得到鋼坯，再經鍛造成方坯狀，然后熱軋成薄板狀。所述制備方法包括以下幾個步驟：將鍛造方坯加熱至奧氏體化溫度，加熱溫度1180℃～1220℃，保溫0.5h～1h，使之完全奧氏體化；然后選擇在奧氏體再結晶區軋制，開軋溫度為1120℃～1150℃，經6～8道次軋制后，再在終軋溫度800℃～850℃區間軋制；軋后進入水層流區域冷卻，冷卻速率為12℃/s～17℃/s，至表面溫度530℃～570℃后放入保溫爐中550℃下保溫0.5h～1h。

本發明的合金元素設計思路：

(1)合理提高鋼的強度和改善韌性。通過降低C含量得到針狀鐵素體組織，避免了C含量過高帶來的鋼中形成碳化物相，以及影響鋼的焊接性和韌性；再通過固溶強化元素Cu、Mn、Mo的加入保證鋼具有合適的強韌性，Ni的加入擴大了奧氏體區溫度范圍，使得有一個較寬開軋溫度窗口范圍，同時可解決鋼中Cu帶來的熱脆現象，并獲得良好的低溫韌性。

(2)改善鋼的耐高濕熱海洋大氣環境的性能。通過提高Ni含量，極少量Cr元素，復合添加Mo、Sn、Sb、RE等微合金元素，提高鋼的耐高濕熱海洋大氣環境的能力。

附圖說明

圖1為本發明鋼的金相組織圖。

圖2為實施例2中實驗室條件下試驗鋼和對比鋼的腐蝕速率曲線圖。

圖3為實施例2中西沙實際暴曬1年腐蝕試驗結果圖。

圖4為實施例3中試驗鋼和對比鋼的腐蝕速率柱形圖。

具體實施方式

下面用實施例對本發明做進一步說明，但這些實施例絕非對本發明有任何限制。本領域技術人員在本說明書的啟示下對本發明實施例中所做的任何變動都將落在權利要求書的范圍內。

實施例1含Sn、Sn+Sb耐候鋼的耐高濕熱海洋大氣腐蝕性

在傳統耐候鋼Q450NQR1的基礎上添加Sn、Sb元素，通過25kg真空感應爐冶煉，鋼錠鍛造后截取規格為120mm×120mm×30mm方塊。軋制工藝為：隨爐升溫至1200℃，保溫1h后進行軋制，經多道次軋制后得到厚度為6mm厚的鋼板。試驗鋼的化學成分如表2。

表2試驗鋼的化學成分(wt％)

按照鐵路用耐候鋼周期浸潤腐蝕試驗方法(TB/T2375-93)和鋼筋在氯離子環境中腐蝕試驗方法(YB/T4367-2014)，試驗參數設置為：浸潤溶液為質量分數2％wtNaCl溶液，試驗箱內溶液溫度為45℃±2℃，相對濕度為75％RH±5％RH，一個循環周期為60min，其中浸潤時間為12min±1.5min，試驗周期節點設置24h、48h、72h、96h。表3是試驗鋼和對比鋼(Q450NQR1)的腐蝕速率數據。可知，復合添加Sn、Sb后，腐蝕96h時試驗鋼腐蝕速率下降30％左右。

表3試驗鋼和對比鋼在不同周期下的腐蝕速率(g/m²·h)

實施例2不同Ni含量對耐候鋼的耐高濕熱海洋大氣腐蝕性能的影響

Ni是最有效的耐蝕元素之一，但由于Ni的成本較高，因而選擇一個合適的Ni含量，獲得綜合性能好及成本適宜的耐候鋼具有重要意義。在上述實施例1中Q450NQR1耐候鋼成分基礎上，只改變Ni含量，以獲得不同Ni含量的耐候鋼。然后采用25kg真空感應爐冶煉了Ni含量在1％～5％范圍的5種含Ni耐候鋼(分別編號1#～5#)。所用的腐蝕試驗方法同實施例1。針對Ni對耐候鋼的耐高濕熱海洋大氣腐蝕性能的影響，進行了南海西沙地區實際暴曬試驗，暴曬時間為2014.10～2015.10。圖2為實驗室條件下試驗鋼和對比鋼(Q450NQR1，0#)的腐蝕速率曲線圖，可知Ni含量的增加有助于提高試驗鋼的耐高濕熱海洋大氣腐蝕性，當Ni含量超過3％后，其腐蝕速率有明顯下降趨勢，比傳統的Q450NQR1耐候鋼下降了40％，而3％、4％、5％Ni含量的試驗鋼它們之間耐蝕性相差很小，不超過10％。圖3是西沙實際暴曬試驗的腐蝕速率結果。因而選擇在Ni含量3％左右的耐候鋼是綜合考慮了其耐蝕性和成本因素。

實施例3 Mo對耐候鋼耐高濕熱海洋大氣腐蝕性能影響

考察了Mo元素對耐候鋼在高濕熱海洋大氣腐蝕性能影響，實驗室25kg真空感應爐冶煉含Mo耐候鋼(1#)和不含Mo耐候鋼(0#)各一爐，表4是試驗鋼的化學成分。所采用的腐蝕試驗方法同實施例1。圖4是試驗鋼的腐蝕速率柱形圖，可知添加0.34％的Mo元素，試驗鋼在高濕熱海洋大氣環境下耐蝕性可以提高10％左右。

表4含Mo和不含Mo試驗鋼的化學成分

實施例4

根據上述實施例的試驗結果，進行篩選后冶煉得到本發明鋼。表5是本發明鋼(3#)和對比鋼Q345碳鋼(1#)、Q450NQR1傳統耐候鋼(2#)的化學成分表。腐蝕試驗方法同實施例1。表6是試驗鋼的力學性能數據，表7是腐蝕試驗測試結果。

表5本發明鋼和對比鋼的化學成分(％)

表6本發明鋼的力學性能

表7本發明鋼和對比鋼的腐蝕速率(g/m²·h)

綜上所述，根據本發明要求內容制備的高強度耐高濕熱海洋大氣環境用耐候鋼滿足抗拉強度≥750MPa，屈服強度≥650MPa，延伸率≥15％，在較高溫度30℃的沖擊功(半尺寸)達到65J，在含Cl^-溶液的周期浸潤試驗的腐蝕速率比同等試驗條件下Q450NQR1耐候鋼降低30％以上，本發明鋼達到了高強度并兼備優異的耐高濕熱海洋大氣環境性能。