本發明屬于高性能電子封裝功能材料領域，特別涉及一種高熱導方向與低熱膨脹系數方向相互垂直的垂直定向散熱用的石墨鱗片/銅復合材料及其制備方法。

背景技術：

隨著大規模集成電路的迅猛發展，電子器件的功率密度不斷增加，大功率電子器件的散熱問題已經逐漸成為制約電子器件功率進一步提升的關鍵。開發具有高導熱率、較低且可調的熱膨脹系數的電子封裝散熱材料是解決電子器件散熱問題最有效的手段。為此，研究者們開發了一系列性能優良的各向同性的散熱材料，如SiC/Al、金剛石/銅等。但隨著電子設備進一步小型化、高度集成化對散熱材料提出了更高的要求。在多芯片組件的熱管理設計中，使用各向同性材料會導致部分熱量散失在封裝體內部，傳熱效率不高。因此，開發定向散熱材料以使熱量沿設計線路定向散出就顯得尤為重要。

石墨鱗片具有各向異性，在石墨平面內的理論熱導率高達2000W·m^-1·K^-1，垂直石墨鱗片方向上熱導率僅為平面方向的1/200到1/20。在壓制成形過程中，由于外力的作用，石墨鱗片片狀平面的法向量(Z方向)與壓力方向保持基本一致，鱗片片狀平面(X-Y方向)傾向于與壓力方向垂直，所得復合材料呈各向異性。目前石墨鱗片與金屬復合所制成的復合材料主要用于二維平面散熱，即復合材料在垂直壓制壓力的X-Y平面方向上表現出較高熱導率，同時在X-Y平面內又呈現出較低的且與芯片相匹配的熱膨脹系數。在使用時將復合材料X-Y平面與芯片相貼合，一方面由于此平面上二者熱膨脹系數匹配，最大限度的降低了升溫時產生的熱應力，提高了電子器件的穩定性；另一方面，平面的高導熱有利于熱量沿平面方向散出。中國專利CN103924119B、CN101821415B和CN103014400A等發明專利公布了此二維平面散熱材料及其制備方法。然而這種二維平面散熱材料使用上也有局限：當同一平面有多個電子元器件，特別是大功率發熱器件與溫度敏感器件處于同一平面時，使用二維平面散熱材料勢必會造成器件之間相互影響。針對此問題，本發明提出一種具有垂直定向散熱功能的銅基復合材料及其制備方法。該材料的特點是：高熱導方向與低熱膨脹方向相互垂直，材料在豎直方向上具有優異的導熱性能，而在水平方向上導熱能力較差。如此，同一平面的電子器件可水平放置，其大功率發熱器件的熱量能夠在快速沿豎直方向導出的同時不會對水平方向上相鄰的溫度敏感器件造成熱影響。這種具有垂直定向散熱功能的電子封裝材料具備散熱效率高，定向性強等特點，可有效豐富熱量散失路徑的設計，對突破電子設備散熱問題的瓶頸，實現電子封裝熱管理的高效化、可設計化具有重要的現實意義。

技術實現要素：

本發明的目的是針對現有石墨鱗片增強金屬基復合材料只能在二維平面方向散熱，無法在垂直方向做定向散熱的問題，提供一種高熱導方向與低熱膨脹方向相互垂直、能夠使得熱量沿芯片所在平面垂直方向定向導出的石墨鱗片/銅復合材料及其制備方法。

本發明的技術方案為：

一種垂直定向散熱用石墨鱗片/銅復合材料，由石墨鱗片增強體與銅基體混合而成，石墨在基體中高度定向排列，90％以上的石墨其片狀平面的法向量與壓制壓力方向的夾角小于15；其中石墨鱗片的體積含量為20～80％；石墨鱗片石墨化程度在95％以上，平均直徑為50～1000μm、長徑比為10-100；所得復合材料呈各向異性，鱗片片狀平面與壓制方向垂直(基本垂直)，其高導熱方向與低熱膨脹系數的方向相互垂直，高熱導方向平行于石墨鱗片片狀平面，低熱膨脹系數方向垂直于石墨鱗片片狀平面；所述的基體銅為純銅、或銅與銅質量0.2～5％的Cr、Ni、Zr、B中的一種或兩種以上成分的混合物。

為加強石墨鱗片和基體銅之間的結合，提高復合材料致密度，本發明對石墨鱗片進行表面鍍銅處理；為使石墨鱗片在基體中高度擇優排布，對球形銅粉進行片狀化球磨，得到與石墨鱗片形狀相近的片狀銅粉，以消除鱗片與銅粉的尺寸不兼容性；隨后將石墨鱗片、片狀銅粉與成形劑混合壓制。在含有成形劑環境下的鱗片因壓力作用而發生傾轉取向，從而得到鱗片擇優取向預成形坯；最后脫去成形劑并使用熱壓法或放電等離子體燒結法得到最終的石墨鱗片/銅復合材料。

上述的垂直定向散熱用的石墨鱗片/銅復合材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)采用化學鍍銅工藝在石墨鱗片表面鍍覆金屬銅層，包括除油、粗化、敏化、活化、化學鍍，所述的化學鍍，采用鍍銅液，鍍銅工藝條件：鍍液pH為12.0～13、鍍覆溫度40～50℃、施鍍時間5～30分鐘；

(2)使用行星式球磨機對銅粉進行球磨片狀化，所選銅粉尺寸在20～150μm之間，根據使用石墨鱗片大小進行調整，球磨機轉速為100～400轉/分鐘，球磨時間1～9小時，最終得到與石墨鱗片形狀相近的片狀銅粉；

(3)預成形坯的制備；選擇石墨鱗片及與其形狀相近的片狀銅粉，然后與成形劑在60～80℃下充分混合均勻，得到混合喂料；將混合喂料放入單向模具中進行壓制，壓制壓力為2～15MPa，壓制過程中對模具進行加熱，并反復壓制，以進一步提高鱗片定向水平，隨后，對壓制坯進行熱脫脂脫去大部分粘結劑，得到少量粘結劑殘余的、具有一定強度和可手持移動的預成形坯；脫脂工藝為：氬氣氣氛下以5～10℃/min的升溫速率升至400～500℃，其中在200～250℃、300～350℃、450～500℃分別保溫15～25min、25～35min、5～15min；為保證鱗片的定向效果，須根據模具尺寸大小控制混合喂料的加入量，使最終成形坯高度控制在0.5～3毫米；

(4)最后將預成形坯依次層疊，置于石墨模具內，采用真空熱壓法或放電等離子體法對預成形坯進行單向加壓并燒結致密，得到垂直定向散熱用的石墨鱗片/銅復合材料。

進一步地，所述的鍍銅液的組成為：五水硫酸銅8～18g/L、甲醛4～8g/L、酒石酸鉀鈉8～18g/L、EDTA 15～25g/L、氫氧化鈉12～16g/L、二聯吡啶0.01～0.04g/L、亞鐵氰化鉀0.01～0.02g/L；優選為，五水硫酸銅15g/L、質量分數36％的甲醛溶液5g/L、酒石酸鉀鈉15g/L、EDTA 20g/L、氫氧化鈉14.5g/L、二聯吡啶0.02g/L、亞鐵氰化鉀0.01g/L；甲醛的濃度通過加入質量分數為36％的甲醛溶液控制。

從提高復合材料的力學性能的角度考慮，銅粉的球磨過程也可加入其它合金元素，如Cr、Ni、Zr、B等，通過機械合金化的方法得到片狀的銅合金粉作為復合材料基體；作為優選的，銅粉球磨片狀化過程可選純銅粉，或銅粉與銅粉質量0.2～5％的Cr、Ni、Zr、B中的一種或兩種以上成分的混合物(為了表示方便，含其它元素時，也都統一表達為銅粉或片狀銅粉)。

進一步地，成形劑由石蠟、聚乙烯(高密度聚乙烯)、硬脂酸、聚乙二醇和正庚烷溶液組成；石蠟、高密度聚乙烯、硬脂酸、聚乙二醇質量比為12～18:2～5:1～2:1～2，優選為15:3:1:1。

進一步地，步驟(3)中，石墨鱗片、片狀銅粉及成形劑的體積比為50～80：0～50：50；優選為50～80：20～50：50。

上述的除油、粗化、敏化、活化均可采用常規的方法。

本實施方式中，復合材料的平行鱗片片狀平面的熱導率和垂直鱗片片狀平面的熱膨脹系數可以通過加入石墨鱗片的體積百分比來調節。當石墨體積百分比較高時，步驟(3)中可考慮不加入片狀銅粉，以石墨表面鍍覆的銅層為基體，直接燒結成形。

本發明技術目的在于制備高導熱方向與低熱膨脹方向相互垂直的垂直定向散熱材料，此目的是通過對石墨鱗片鍍覆銅層以及制備鱗片高度定向排列的預成形坯來實現的，復合材料垂直石墨片狀平面的低熱膨脹源自具有負Gruneisen參數、高度各向異性且平行排列的石墨與復合材料內殘余應力協同作用。

相比現有技術，本發明具有以下有益效果：

(1)本發明的產品垂直于鱗片片狀方向上有較低且可調的熱膨脹系數，熱膨脹系數在4-10×10^-6K^-1，即在水平方向上導熱能力較差，從而能夠有效避免對同平面的其它器件造成影響。

(2)本發明的產品定向導熱性好：平行于鱗片片狀方向熱導率高(大于純銅熱導率400W·m^-1·K^-1)，垂直于鱗片片狀方向熱導率低于50W·m^-1·K^-1。

(3)本發明的產品易于切削加工，可制成復雜形狀以滿足熱流散失線路的設計。

(4)本發明所采用的原料成本相對較低，適合大規模工業化生產。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程框圖。

圖2為采用sps法燒結得到的直徑為10mm塊體，后續加工的臺階。

圖3為采用斷口掃描電鏡圖片。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細說明，但本發明并不限于此。

實施例1

本實施例中石墨鱗片的厚度為10μm，平均直徑為200μm。首先對石墨鱗片進行表面化學鍍銅處理：將石墨鱗片放入質量分數為20％的NaOH溶液中漂洗攪拌15分鐘，靜置并倒去溶液后用離子水沖洗至中性。將洗好的石墨鱗片放入20ml/L HCl+20g/L SnCl₂溶液中進行敏化反應：強力攪拌十五分鐘以上至溶液呈青灰色，靜置并倒去多余溶液。活化階段：將敏化后的石墨鱗片加入20ml/L HCl+0.5g/L PdCl₂溶液強力攪拌15分鐘以上，溶液呈淺褐色時說明反應完全。將敏化活化后的石墨鱗片倒入鍍銅鍍液中，石墨處理量為1g/L。鍍液配方為五水硫酸銅15g/L、酒石酸鉀鈉15g/L、EDTA20g/L、二聯吡啶0.02g/L、亞鐵氰化鉀0.01g/L。并加入甲醛[w(HCHO)＝36％]5g/L進行表面鍍銅處理，鍍覆pH為12.5、溫度45℃，施鍍時間為20分鐘。鍍覆完畢后加入蒸餾水1000ml以稀釋鍍液。采用真空抽濾的方法濾去鍍液后，加入大量蒸餾水將鍍銅鱗片水洗至中性，放入干燥箱烘干。得到表面鍍覆有1μm銅的石墨鱗片。

將粒度為20μm的球形銅粉20g與直徑為10mm的氧化鋯磨球按質量比40:1的比例加入球磨罐，隨后加入無水乙醇150ml，硬脂酸3g后開始球磨。轉速400rpm，球磨時間5小時。球磨后將漿料過濾、真空干燥得到片狀銅粉。

將鍍覆后的石墨鱗片、片狀銅粉和成形劑按體積比例50:50:50在80℃下攪拌混合，其中成形劑中石蠟、高密度聚乙烯、硬脂酸和聚乙二醇的質量比為15:3:1:1。將混合均勻的喂料放入石墨模具，并施加10MPa的豎直壓力進行定向壓制，得到厚度為1.5mm的薄片狀坯體。隨后將坯體放入通有氬氣保護氣氛的管式爐中進行熱脫脂并得到預成形坯體。脫脂工藝為：以5℃/min的升溫速率升至450℃，其中在220℃、320℃、450℃分別保溫20min、30min、10min。

將預成形坯體多層疊加放入石墨模具中，隨后采用等離子放電燒結法燒結成形，燒結溫度為890℃，燒結壓力為30MPa，保溫3分鐘，即得石墨鱗片/銅復合材料。復合材料鱗片片狀平面熱導率為443W·m^-1·K^-1，垂直鱗片片狀平面方向熱膨脹系數6×10^-6K^-1。

實施例2

本實施例中石墨鱗片的厚度為10μm，平均直徑為150μm。首先對石墨鱗片進行表面化學鍍銅處理：將石墨鱗片放入質量分數為20％NaOH溶液中漂洗攪拌15分鐘，靜置并倒去溶液后用離子水沖洗至中性。將洗好的石墨鱗片放入20ml/L HCl+20g/L SnCl₂溶液中進行敏化反應：強力攪拌十五分鐘以上至溶液呈青灰色，靜置并倒去多余溶液。活化階段：將敏化后的石墨鱗片加入20ml/L HCl+0.5g/L PdCl₂溶液強力攪拌15分鐘以上，溶液呈淺褐色時說明反應完全。將敏化活化后的石墨鱗片倒入鍍銅鍍液中，石墨處理量為1g/L。鍍液配方為五水硫酸銅15g/L、酒石酸鉀鈉15g/L、EDTA20g/L、二聯吡啶0.02g/L、亞鐵氰化鉀0.01g/L。并加入甲醛[w(HCHO)＝36％]5g/L進行表面鍍銅處理，鍍覆pH為12.5、溫度45℃，施鍍時間為20分鐘。鍍覆完畢后加入蒸餾水1000ml以稀釋鍍液。采用真空抽濾的方法濾去鍍液后，加入用大量蒸餾水將鍍銅鱗片水洗至中性，放入干燥箱烘干。得到表面鍍覆有1μm銅的石墨鱗片。

將粒度為20μm的球形銅粉20g、Cr粉0.5g、Zr粉0.2g與直徑為10mm的氧化鋯磨球按質量比40:1的比例加入球磨罐，隨后加入無水乙醇150ml，硬脂酸3g后開始球磨。轉速400rpm，球磨時間5小時。球磨后將漿料過濾、真空干燥得到片狀合金銅粉。

將鍍覆后的石墨鱗片、片狀銅粉和成形劑按體積比例60:40:50在80℃下攪拌混合，其中成形劑中石蠟、高密度聚乙烯、硬脂酸和聚乙二醇的質量比為15:3:1:1。將混合均勻的喂料放入石墨模具，模具加熱至80℃后，對尾料施加2MPa的豎直壓力進行定向壓制，壓制次數5次，每次保壓5s，得到厚度為1mm的薄片狀坯體。隨后將坯體放入通有氬氣保護氣氛的管式爐中進行熱脫脂并得到預成形坯體。脫脂工藝為：以5℃/min的升溫速率升至450℃，其中在220℃、320℃、450℃分別保溫20min、30min、10min。

將預成形坯體多層疊加放入石墨模具中，隨后采用真空熱壓燒結成形，燒結溫度為980℃，燒結壓力為40MPa，保溫120分鐘，即得墨鱗片/銅復合材料。復合材料鱗片片狀平面熱導率為512W·m^-1·K^-1，垂直鱗片片狀平面方向熱膨脹系數4.5×10^-6K^-1。

實施例3

本實施例中選取厚度為5μm、平均直徑約為70μm和厚度為10μm、平均直徑約為150μm兩種不同尺寸的石墨鱗片按體積比1:1混合作為增強相。對石墨鱗片進行表面化學鍍銅處理：將石墨鱗片放入質量分數為20％的NaOH溶液中漂洗攪拌15分鐘，靜置并倒去溶液后用離子水沖洗至中性。將洗好的石墨鱗片放入20ml/L HCl+20g/L SnCl₂溶液中進行敏化反應：強力攪拌十五分鐘以上至溶液呈青灰色，靜置并倒去多余溶液。活化階段：將敏化后的石墨鱗片加入20ml/L HCl+0.5g/L PdCl₂溶液強力攪拌15分鐘以上，溶液呈淺褐色時說明反應完全。將敏化活化后的石墨鱗片倒入鍍銅鍍液中，石墨處理量為1g/L。鍍液配方為五水硫酸銅15g/L、酒石酸鉀鈉15g/L、EDTA20g/L、二聯吡啶0.02g/L、亞鐵氰化鉀0.01g/L。并加入甲醛[w(HCHO)＝36％]5g/L進行表面鍍銅處理，鍍覆pH為12.5、溫度45℃，施鍍時間為30分鐘。鍍覆完畢后加入蒸餾水1000ml以稀釋鍍液。采用真空抽濾的方法濾去鍍液后，加入用大量蒸餾水將鍍銅鱗片水洗至中性，放入干燥箱烘干。得到表面鍍覆有2μm銅的石墨鱗片。

將鍍覆后的石墨鱗片直接與成形劑混合，鱗片與成形劑的體積比例為80:20在80℃，混合溫度80℃，成形劑中石蠟、高密度聚乙烯、硬脂酸和聚乙二醇的質量比為15:3:1:1。將混合均勻的喂料放入石墨模具，并施加10MPa的豎直壓力進行定向壓制，得到厚度為1.5mm的薄片狀坯體。隨后將坯體放入通有氬氣保護氣氛的管式爐中進行熱脫脂并得到預成形坯體。脫脂工藝為：以5℃/min的升溫速率升至450℃，其中在220℃、320℃、450℃分別保溫20min、30min、10min。

最后將預成形坯體多層疊加放入石墨模具中，采用真空熱壓燒結成形，燒結溫度為980℃，燒結壓力為40MPa，保溫30分鐘，即得墨鱗片/銅復合材料。復合材料鱗片片狀平面熱導率為487W·m^-1·K^-1，垂直鱗片片狀平面方向熱膨脹系數5×10^-6K^-1。