本發明涉及冶金領域中濕法冶金過程，特別是一種有效地處理協同配位浸鋅溶液的方法。

背景技術：

鋅是重要的有色金屬，被廣泛應用于鍍鋅、鋅合金以及各種鋅化合物中。金屬鋅生產的主要原料為硫化鋅礦，其主要方法為濕法煉鋅，包括焙燒、浸出、凈化以及電積四個工序。但隨著鋅消耗的急劇增加以及硫化鋅礦品位逐漸降低，從氧化鋅礦中提取鋅已經成為研究的熱點。

氧化鋅礦按鋅物相不同可分為碳酸鹽類含鋅礦物以及硅酸鹽類含鋅礦物兩大類。碳酸鹽類含鋅礦物中鋅主要以ZnCO₃或者2ZnCO₃·3Zn(OH)₂形態存在，硅酸鹽類含鋅礦物中鋅主要以Zn₂SiO₄或者Zn₄Si₂O₇(OH)₂·H₂O形態存在。

氧化鋅礦的處理工藝以濕法為主，其主要工藝包括浸出、溶劑萃取以及電積。氧化鋅礦浸出最常用的試劑為硫酸。采用硫酸浸出，盡管鋅回收率較高，但氧化鋅礦中的大量脈石成分溶解不僅導致過量的酸耗，也為后續的浸出液凈化帶來沉重負擔。

為了解決傳統酸性浸出過程存在的各類問題，堿性體系以及氨性體系也被提出浸出氧化鋅礦。但礦物學研究已經表明：對碳酸鹽類含鋅礦物，鋅浸出率較高；對硅酸鹽類含鋅礦物，鋅浸出率較低。針對硅酸鹽類含鋅礦物浸出率偏低的問題，中國專利號ZL201510211409.2提出在氯化銨-氨水體系中加入少量氮三乙酸H₃NTA構建NH₃-NTA^3--H₂O體系浸出低品位氧化鋅礦，較大程度上提高了鋅的浸出率。其基本原理是在Zn²⁺-NH₃-H₂O體系中使鋅主要以鋅氨配合物Zn(NH₃)₄²⁺形態進入溶液中；在Zn²⁺-NH₃-NTA^3--H₂O體系中使鋅主要以混配型配合物ZnNTA(NH₃)₂^-形態進入溶液中?；炫湫弯\配合物的形成有利于強化浸出過程，提高鋅浸出率。

然而，由于浸出液中鋅以穩定的混配型配合物形態存在，導致后續從該浸出液中回收鋅十分困難。這是因為，所得浸出液中鋅濃度通常低于20g/L，采用直接電積法從低濃度含鋅浸出液中提鋅時常常會存在電流效率偏低、能耗較大的問題。王成彥等從含鋅18g/L的Zn²⁺-NH₃-H₂O體系中進行鋅的電沉積實驗，鋅電流效率僅為86％，鋅的提取效率僅為16.7％(王成彥,江培海.云南中低品位氧化鋅礦及元江鎳礦的合理開發利用[J].中國工程科學,2005(S1):147～150)。此外，浸出過程中所使用的浸出劑-氮三乙酸為有機化合物，價格昂貴，通過電積法回收鋅時其極易在陽極區被氧化而損耗，造成生產成本的增加，因此，在回收鋅的同時實現該浸出劑的循環利用也顯得十分必要。

技術實現要素：

為了克服氨與氮三乙酸配合浸出液中鋅與氮三乙酸難以回收的問題，本發明提出一種處理氨與氮三乙酸協同配位浸鋅溶液的方法。

為達到上述目的，本發明采用的技術方案是：首先將鋅配合浸出液在一定溫度下進行蒸餾，使配合浸出液中的氨轉變為較易揮發的氨蒸氣，經冷凝后以氨水形式回收；其次，向蒸氨后液中加入硫酸鋅溶液進行凈化，使浸出液中少量的鈣和鉛以硫酸鈣和硫酸鉛的形式沉淀；最后向凈化后液中加入稀硫酸，氮三乙酸以沉淀形式回收。

具體的工藝過程與技術參數如下：

1蒸氨

取Zn²⁺-NH₃-NTA^3--H₂O浸出液100～600mL置于250～1000mL蒸餾瓶中，加入3～10粒玻璃珠，置于電爐上加熱蒸餾。溶液沸騰后適當降低溫度至80～95℃，以5～20mL/min的速度加熱蒸餾，蒸餾時間為0.25～1.5h,待溶液體積為原液體積的2/3～1/3時，蒸氨工序完成即得蒸氨后液以及氨水。

2凈化

向蒸氨后液中加入pH為3.0～5.0的0.1～1mol/L ZnSO₄溶液，控制加入的硫酸鋅溶液與蒸氨后液體積之比為1:1～1:20，在反應溫度為25～80℃和攪拌速度為100～400rpm條件下反應0.5～2h后過濾，即得鋅凈化后液以及凈化渣。凈化過程的主要化學反應如下：

CaNTA^-+ZnSO₄＝CaSO₄↓+ZnNTA^-

PbNTA^-+ZnSO₄＝PbSO₄↓+ZnNTA^-

3沉淀

向鋅凈化后液中加入0.05～5mol/L的稀硫酸溶液，控制加入的稀硫酸與凈化后液體積之比為1:1～1:20，反應溫度25～80℃，攪拌速度100～400rpm，反應時間0.5～2h，待pH為0.25～1.5時沉淀反應完成，過濾得沉淀后液及氮三乙酸沉淀。沉淀過程的主要化學反應如下：

2ZnNTA^-+3H₂SO₄＝2H₃NTA↓+2ZnSO₄+SO²₄^-

所述硫酸鋅、硫酸均為分析純試劑。

本發明適用于處理采用氨與氮三乙酸配合浸出氧化鋅礦的含鋅浸出液，其主要成分范圍為：NH₃ 0.5～5mol/L,NH₄Cl 0.5～5mol/L,NTA^3-0.025～0.5mol/L(4.78～95.5g/L),Zn²⁺1～20g/L,Pb²⁺0.1～20g/L,Ca²⁺0.05～10g/L。

本發明與傳統的處理方法相比，具有如下優點：將配合浸出液中以混配型配合物ZnNTA(NH₃)₂^-存在的鋅轉化為ZnSO₄溶液，有利于采用傳統的溶劑萃取-電積方法回收鋅；實現了配合浸鋅溶液中有機配體氮三乙酸的再生，有利于節約生產成本；實現了浸出溶液中主要雜質元素鉛、鈣的脫除，簡化了后續凈化工序。

附圖說明

圖1：本發明工藝流程圖；

圖2：實施例1獲得氮三乙酸沉淀的XRD圖。

具體實施方式

實施例1

采用氨與氮三乙酸協同配位體系浸出氧化鋅礦所得浸出液主要成分為：Zn²⁺7.3g/L,Pb²⁺4.2g/L,Ca²⁺2.1g/L以及NTA^3-28.7g/L。所述硫酸鋅為分析純七水硫酸鋅，其中ZnSO₄·7H₂O含量≥99.5％，所述硫酸為分析純濃硫酸，其中H₂SO₄含量≥98.0％。

蒸氨：取500mL浸出液置于電爐上，加入5粒玻璃珠，控制浸出溶液溫度為95℃，以10mL/min速度加熱蒸餾，蒸餾25min后冷卻，檢測蒸氨后液pH為5.6，蒸氨后液體積為250mL。

凈化：向蒸氨后液中加入100mL 0.35mol/L pH＝4.5的ZnSO₄溶液，在溫度40℃、攪拌速度100rpm條件下反應1h后過濾，獲得凈化后液以及凈化渣。檢測凈化后液pH為5.2，凈化后液體積為350mL。凈化渣烘干后稱重為6.8g，分析渣中鉛和鈣含量分別為30.2％和15.0％，計算鉛和鈣沉淀率分別為97.8％和97.1％。

沉淀：向350mL凈化后液中加入50mL 1mol/L稀硫酸，在溫度25℃，攪拌速度200rpm條件下反應0.5h后過濾，獲得沉淀后液以及氮三乙酸沉淀。檢測沉淀后液pH為0.95，沉淀后液體積為400mL。分析沉淀后液主要成分為Zn²⁺14.8g/L，Pb²⁺0.015g/L，Ca²⁺0.037g/L以及NTA^3-1.45g/L。氮三乙酸沉淀經烘干后稱重為14.5g,分析其中氮三乙酸含量為95.0％，計算NTA回收率為96.0％。

實施例2

采用協同配位體系浸出氧化鋅礦獲得鋅配位浸出液,其主要成分為Zn²⁺11.6g/L，Pb²⁺7.5g/L，Ca²⁺2.3g/L以及NTA^3-57.4g/L。所述硫酸鋅為分析純七水硫酸鋅，其中ZnSO₄·7H₂O含量≥99.5％，所述硫酸為分析純濃硫酸，其中H₂SO₄含量≥98.0％。

蒸氨：取250mL浸出液置于電爐上，加入3粒玻璃珠，控制浸出溶液溫度為85℃，以5mL/min速度加熱蒸餾，蒸餾30min后冷卻，檢測蒸氨后液pH為5.0，蒸氨后液體積為100mL。

凈化：向蒸氨后液中加入50mL 0.5mol/L pH＝3.5的ZnSO₄溶液，在溫度60℃，攪拌速度100rpm條件下反應1h后過濾，獲得凈化后液以及凈化渣。檢測凈化后液pH為4.6，凈化后液體積為150mL。凈化渣經烘干后稱重為4.70g，分析渣中鉛和鈣含量分別為39.5％和12.0％，計算鉛和鈣沉淀率分別為99.0％和98.1％。

沉淀：向150mL凈化后液中100mL 0.55mol/L稀硫酸，在溫度40℃，攪拌速度300rpm條件下反應1h后過濾，獲得沉淀后液以及氮三乙酸沉淀。檢測沉淀后液pH為0.45，沉淀后液體積為250mL。分析沉淀后液成分為Zn²⁺18.1g/L，Pb²⁺0.026g/L,Ca²⁺0.015g/L以及NTA^3-1.53g/L。氮三乙酸沉淀經烘干后稱重為14.2g，分析其中氮三乙酸含量為98.3％，氮三乙酸回收率為97.3％。