本發明涉及一種具有混晶結構的WC-Co硬質合金制備方法，屬于粉末冶金
技術領域：
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背景技術：
：WC-Co硬質合金因具有硬度高、耐磨性好、紅硬性高且化學穩定性較好等一系列優良特性，已廣泛用作切削工具、地質礦山工具、模具、結構零件、耐磨零件、耐高溫結構件等，被譽為“現代工業的牙齒”。然而，硬質合金材料的硬度和韌性之間的總是存在難以調和的矛盾。當材料中的WC晶粒較細時，其硬度和強度較高，耐磨性較好，但是韌性明顯偏低；而當材料中的WC晶粒較粗時，其韌性較好，但其硬度和耐磨性則明顯下降。因此，為適應不同實際工況的需求，要么制備超細晶(晶粒尺寸0.2-0.5μm)或納米晶(晶粒尺寸<0.2μm)硬質合金，以滿足對強度和硬度要求較高的工況；要么制備粗晶(晶粒尺寸2.6-6.0μm)或超粗晶(晶粒尺寸>6.0μm)硬質合金，以滿足對韌性要求較高的工況。上述不足一定程度上制約了硬質合金的發展。為解決硬質合金硬度和韌性之間的矛盾，目前工業界主要采用以下兩種方法：一種是制備涂層硬質合金。但是，制備涂層硬質合金的工藝要求高，設備投入巨大，使得生產成本較高；另一種則是制備梯度結構硬質合金。而制備梯度結構硬質合金的工序繁瑣，生產成本較高。劉超等人(混晶WC-8Co硬質合金的制備及性能研究，中南大學,2014)報道了通過將不同粒度的WC粉末搭配配料，可以制備出一種硬質相顆粒尺寸呈雙峰分布的混晶結構硬質合金，這種材料兼具粗細兩種硬質合金的性能優勢，且內外性能一致。然而，由于粗細兩種WC粉末在粘結相Co中的溶解度差別較大，大部分細顆粒WC在液相燒結過程中會優先溶解，并在大顆粒表面析出，從而導致粗顆粒WC容易團聚長大，使得通過該方法制備的這種材料很難獲得均勻的顯微組織，其硬質相尺寸分布甚至會偏離原本設計要求，所以迄今為止并沒有成功用于工業生產。鑒于上述情況，有必要開發出一種高性能低成本的混晶結構WC-Co硬質合金制備方法。技術實現要素：本發明為解決現有技術的不足，提供了一種具有混晶結構的WC-Co硬質合金制備方法，以得到組織均勻且綜合力學性能較好的混晶結構硬質合金。實現本發明的具體方案如下：一種具有混晶結構的WC-Co硬質合金制備方法，包括如下步驟：步驟(1)：采用超聲震蕩法對鱗片狀石墨粉進行分散處理；步驟(2)：以經過分散處理的鱗片狀石墨粉、WC粉、WO3粉、Co粉為原料配制混合料，包括如下質量份數的組份，W為65.60-76.31，C為9.83-12.09，O為6.50-10.07，Co為5.07-12.33；步驟(3)：將上述混合料經球磨、干燥、添加成型劑、壓制成型、脫脂工序后，置于真空爐中進行燒結，得到具有混晶結構的WC-Co硬質合金；所述燒結在一個完整的熱循環中完成，真空度高于1.0Pa，首先將脫脂后的壓坯繼續以5℃/min的速率升溫至600℃，在600-800℃階段以0.8℃/min緩慢升溫；然后以4℃/min的速率升溫至1160-1200℃，并在此溫度保溫90-150min；最后以3℃/min的速率升溫至1370-1410℃，保溫30-50min。進一步，所述步驟(1)中對鱗片狀石墨粉進行分散處理是指將鱗片狀石墨粉置于1.2kw的超聲震蕩儀中，分散介質為無水乙醇，所用乙醇的純度≥99.5％，分散時間為40-60min。進一步，所述步驟(2)中添加的C在完全還原WO3并通過碳化生成WC后，還應使燒結體中剩余的總C含量介于(6.13％-0.079×Co％)和(6.13％-0.058×Co％)之間，以保證所得合金最終組織處于正常兩相區，其中Co％為相應成分體系中Co的質量分數。進一步，所述步驟(3)中的球磨是指將物料置于滾筒球磨機中，球磨機轉速為30-50rpm，球料比為5:1，時間為12～18h。進一步，所述步驟(3)中壓制成型工序所用壓制壓力為150-200MPa。為實現本目的，硬質合金混合料中的C在脫除三氧化鎢中的O后，還應使燒結體中剩余的總C含量介于(6.13％-0.079×Co％)和(6.13％-0.058×Co％)之間，其中Co％為相應成分體系中Co的質量分數，以保證所得合金最終組織處于正常兩相區，不形成對組織和性能有害的第三相，如殘余石墨相或脆性的η相。一直以來，氧化物被視為硬質合金中的有害雜質，因為它們在液相燒結過程中會使硬質相和粘結相之間的潤濕角變大，降低其潤濕性，從而惡化材料的組織和性能，所以目前在制備硬質合金時都盡可能的降低粉料中的氧含量。本發明雖然以WO3粉的形式引入部分W的同時也引入了大量的O，但通過引入相應含量的鱗片狀石墨粉并合理控制燒結工藝可以使O在600-800℃之間通過反應WO3+3C→W+3CO完全脫除，并將WO3原位還原為W。而此時燒結體仍處于前期的固相燒結階段，其相對密度較低，孔隙呈開孔狀態，反應生成的氣體在真空條件下能夠順利逸出。在后續燒結階段，隨著溫度的繼續升高，還原所得W粉會繼續與剩余鱗片狀石墨粉和Co粉順序發生如下反應：9W+3Co+4C→Co3W9C4；6W+6Co+C→Co6W6C；4W+2Co+C→Co2W4C；2Co3W9C4+C→3Co2W4C+6WC；W+C→WC；2W+C→W2C；3Co2W4C+5C→2Co3W3C+6WC；Co3W9C4+3C→Co3W3C+6WC；Co3W3C+3C→3WC+3Co；W2C+C→2WC。該階段可使缺碳相與鱗片狀石墨粉反應生成WC，而這類WC會遺傳缺碳相和鱗片狀石墨的形貌特征，最后形成具有明顯板狀特征的粗顆粒WC晶粒。另一方面，由于大量石墨粉的引入，使得小顆粒WC的溶解析出過程受到很大程度抑制，經最終液相燒結后大部分小顆粒WC仍然基本保留原來的形貌和粒徑。同時，碳熱還原過程中釋放的還原性氣體CO能使其它原始粉料WC粉和Co粉表面的吸附氧脫除的更徹底，凈化陶瓷相和金屬粘結相之間的界面，有效改善合金的顯微組織，增強相界面的結合強度，從而達到提高其強韌性的目的。為實現本目的，制備方法具有如下特點：燒結在真空度高于1.0Pa的真空爐中進行，包括三個階段。首先將脫脂后的壓坯繼續以5℃/min的速率升溫至600℃，在600-800℃階段以0.8℃/min緩慢升溫，目的是進行碳熱還原反應，充分脫除三氧化鎢中所含的氧，同時使生成的氣體能夠順利通過開孔從燒結體中逸出；然后以4℃/min的速率升溫至1160-1200℃，并在此溫度保溫90-150min，目的是使碳熱還原所得鎢粉進一步完全碳化為碳化鎢；最后以3℃/min的速率升溫至終燒溫度1370-1410℃，保溫30-50min，目的是進行最終的液相燒結并獲得致密的混晶結構燒結體。本發明有益效果在于：(1)碳熱還原產生的還原性氣體CO能凈化WC硬質相和Co粘結相之間的界面，有效改善合金的顯微組織，增強相界面的結合強度，因此所制得的混晶結構硬質合金組織更均勻，綜合機械性能更好；(2)本發明采用成本低廉的三氧化鎢和碳粉為主要原料，粗顆粒板狀WC是在固相燒結階段原位生成，能顯著降低生產成本和能耗，且工藝過程簡單；(3)本發明對生產設備無特殊要求，只需常規設備，有利于工業推廣應用；具體實施方式以下結合實例進一步說明本發明的技術效果。以下實例所采用的原料為WC粉、WO3粉、Co粉和鱗片狀石墨粉。表1是4種成分配方的混合料。采用實施例1-3中3種不同的工藝參數將其制備成混晶結構硬質合金，并分別測定其抗彎強度、硬度和palmqvist斷裂韌性。表1四種混合料的成分配方成分WCOCo1#74.5612.098.285.072#76.3110.126.507.073#73.069.836.5010.614#65.6012.0010.0712.33實施例1：1、采用超聲震蕩法對鱗片狀石墨粉進行分散處理，在1.2kw的超聲震蕩儀中進行，分散介質為無水乙醇，所用乙醇的純度≥99.5％，分散時間為40min；2、按照表1分別稱取4種混合料，石墨粉先經上述分散處理形成懸浮液，然后再將WC、WO3和Co粉加入其中形成混合液；3、球磨，球磨工序在滾筒式球磨機中進行，球磨機轉速為50rpm，球料比為5:1，時間為12h；4、添加成型劑，所用成型劑為15wt.％汽油石蠟溶液，加入量為混合料12wt.％；5、壓制成型，所用的壓力為150MPa；6、脫脂：采用氫氣脫蠟法，在燒結爐中進行，在150－450℃之間的升溫速度為0.5℃/min；7、燒結，在真空度高于1.0Pa的真空爐中進行，包括三個階段：首先將脫脂后的壓坯繼續以5℃/min的速率升溫至600℃，在600-800℃階段以0.8℃/min緩慢升溫；然后以4℃/min的速率升溫至1160℃，并在此溫度保溫150min；最后以3℃/min的速率升溫至1410℃，保溫30min，得到具有混晶結構的WC-Co硬質合金。在上述制備工藝條件下，不同成分配比的金屬陶瓷的性能見表2。表2采用工藝1制備出的不同金屬陶瓷的性能成分1#2#3#4#抗彎強度σb(MPa)2479266427522968硬度(HRA)91.590.889.688.2斷裂韌性(MPa·m1/2)15.817.722.326.5實施例2：1、采用超聲震蕩法對鱗片狀石墨粉進行分散處理，在1.2kw的超聲震蕩儀中進行，分散介質為無水乙醇，所用乙醇的純度≥99.5％，分散時間為50min；2、按照表1分別稱取4種混合料，石墨粉先經上述分散處理形成懸浮液，然后再將WC、WO3和Co粉加入其中形成混合液；3、球磨，球磨工序在滾筒式球磨機中進行，球磨機轉速為40rpm，球料比為5:1，時間為15h；4、添加成型劑，所用成型劑為15wt.％汽油石蠟溶液，加入量為混合料12wt.％；5、壓制成型，所用的壓力為180MPa；6、脫脂：采用氫氣脫蠟法，在燒結爐中進行，在150－450℃之間的升溫速度為0.5℃/min；7、燒結，在真空度高于1.0Pa的真空爐中進行，包括三個階段：首先將脫脂后的壓坯繼續以5℃/min的速率升溫至600℃，在600-800℃階段以0.8℃/min緩慢升溫；然后以4℃/min的速率升溫至1180℃，并在此溫度保溫120min；最后以3℃/min的速率升溫至1390℃，保溫40min，得到具有混晶結構的WC-Co硬質合金。在上述制備工藝條件下，不同成分配比的金屬陶瓷的性能見表3。表3采用工藝2制備出的不同金屬陶瓷的性能成分1#2#3#4#抗彎強度σb(MPa)2456268728012977硬度(HRA)91.390.689.588.3斷裂韌性(MPa·m1/2)15.618.222.626.3實施例3：1、采用超聲震蕩法對鱗片狀石墨粉進行分散處理，在1.2kw的超聲震蕩儀中進行，分散介質為無水乙醇，所用乙醇的純度≥99.5％，分散時間為60min；2、按照表1分別稱取4種混合料，石墨粉先經上述分散處理形成懸浮液，然后再將WC、WO3和Co粉加入其中形成混合液；3、球磨，球磨工序在滾筒式球磨機中進行，球磨機轉速為30rpm，球料比為5:1，時間為18h；4、添加成型劑，所用成型劑為15wt.％汽油石蠟溶液，加入量為混合料12wt.％；5、壓制成型，所用的壓力為200MPa；6、脫脂：采用氫氣脫蠟法，在燒結爐中進行，在150－450℃之間的升溫速度為0.5℃/min；7、燒結，在真空度高于1.0Pa的真空爐中進行，包括三個階段：首先將脫脂后的壓坯繼續以5℃/min的速率升溫至600℃，在600-800℃階段以0.8℃/min緩慢升溫；然后以4℃/min的速率升溫至1200℃，并在此溫度保溫90min；最后以3℃/min的速率升溫至1370℃，保溫50min，得到具有混晶結構的WC-Co硬質合金。在上述制備工藝條件下，不同成分配比的金屬陶瓷的性能見表4。表4采用工藝3制備出的不同金屬陶瓷的性能成分1#2#3#4#抗彎強度σb(MPa)2433265827732982硬度(HRA)91.490.589.388.0斷裂韌性(MPa·m1/2)16.017.922.827.1在本權利書取值范圍內，燒結過程的前兩個階段的工藝參數對性能影響相對較大，只有當上述階段的碳熱還原和碳化過程進行完全時，上述各成分配方的硬質合金可獲得相對較好的綜合力學性能。總之，在本權力書取值范圍內，其對硬質合金的性能影響有限。上述實施例只是用于對本發明的內容進行闡述，而不是限制，因此在和本發明的權利要求書相當的含義和范圍內的任何改變，都應該認為是包括在權利要求書的范圍內。本發明具體應用途徑很多，以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對于本
技術領域：
的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以作出若干改進，這些改進也應視為本發明的保護范圍。當前第1頁1 2 3