本發明屬于塊體非晶合金，具體涉及一種含N的無Be無Ni高硬度Zr基塊體非晶合金。

技術背景

非晶態合金(金屬玻璃)是近年來出現的有望作為新一代結構和功能應用的金屬材料。和傳統金屬材料中原子具有長程有序的排列不同，非晶態合金的原子是無規排列的，不具有長程有序性，也不存在晶界，這也使得非晶合金有著獨特的力學性能和廣闊的應用前景。

目前，研究者已在Zr基、Pd基、La基、Mg基、Fe基、Ni基等十余種合金體系中獲得了塊體非晶材料。與其他體系的合金相比，Zr基塊體非晶合金因其優異的非晶形成能力而備受關注。近期開發的Zr-Ti-Cu-Ni-Be、Zr-Ti-Cu-Ni-Al和Zr-Cu-Ni-Al等Zr非晶合金均可通過銅模鑄造制備厘米級非晶合金。另外，Zr基非晶合金還具有優異的力學性能。1)低模量，Zr基非晶合金的楊氏模量和普通的Al合金彈性模量近似，遠遠低于相對應的Zr基晶體合金；2)彈性極限高，非晶合金的彈性極限為2.0％左右，遠遠大于普通的晶體合金材料，這也使得非晶合金具有極高的彈性比功，Zr基非晶合金的彈性比功可達19.0MJ/m²， 是彈性最好的彈簧鋼彈性比功(2.24MJ/m²)的8倍；3)斷裂韌性高，Zr-Ti-Cu-Ni-Be非晶合金的斷裂韌性達到了60MPm^1/2，隨著合金成分的不斷優化，Zr基非晶合金的斷裂韌性又進一步的提高，如Zr-Cu-Al-Ti非晶合金的斷裂韌性已經超過了100MPm^1/2。

然而，在非晶形成能力強的Zr基塊體非晶合金體系中，為提高非晶形成能力，Be或Ni在該合金體系中常不可或缺。但含Be和Ni的Zr基塊體非晶合金在生物體內時可能以離子形式向生物體環境中析出Be和Ni元素，同時該元素向生物組織擴散和滲透，而Be離子會引發生物組織的毒性作用，Ni離子容易誘導生物體的過敏反應，溶出的上述離子還可能導致周圍生物組織的壞死，甚至誘發癌癥。因此開發不含Be或Ni的Zr基非晶合金體系具有重要意義。此外，金屬材料硬度與材料的耐摩性能密切相關。目前開發的Zr基非晶合金的硬度遠遠低于常見的Fe基和Co基非晶合金。Zr基非晶的硬化，提高服役期間的摩擦磨損性能，也是其工業應用中必須解決的重要課題之一。綜上所述，開發具有強非晶形成能力的不含Be和Ni的新型高硬度Zr基非晶合金，對于拓寬塊體非晶合金在精密耐磨鑄件和生物醫學領域的應用具有重要的工程意義。

技術實現要素：

本發明開發出一種含N的無Be無Ni高硬度Zr基塊體非晶合金，具有強玻璃形成能力和高維氏硬度。目的在于不僅去除對人體具有毒副作用的Be和Ni元素，生物相容性好，同時通過N的微合金化，使得合金具有強非晶形成能力和高硬度。

該合金的原子百分比表達式為Zr_aCu_bA_cB_dX_eZ_fN_g，其中A為Hf和Ti中的一種；B為IIIA族元素，包括但不限于Al和Ga；X為除Ni之外的VIII族或稀土元素中至少一種，包括但不限于Fe、Co或Y；Z為IB族和VB族元素中的至少一種，包括但不限于Nb和Ag；各組分25≤a≤65，15≤b≤65，5≤c≤15，0≤d≤15，0≤e≤15，0≤f≤10，0.05≤g≤0.5，且a+b+c+d+e+f+g＝100％，；采用電弧熔煉銅模吸鑄的方法制備。

當A為Hf，B為Al，X為Fe，Z為Nb，a＝40.9，b＝26，c＝14，d＝12，e＝8，f＝1且g＝0.1時，Zr_40.9Cu₂₆Hf₁₄Al₁₂Fe₈Nb₁N_0.1合金能夠形成大塊非晶的臨界尺寸不小于2mm，維氏硬度不低于561Hv。

進一步，該合金的原子百分比表達式為Zr_aCu_bA_cX_eN_g，其中，其中A為Hf和Ti中的一種；X為除Ni之外的VIII族中至少一種，包括但不限于Fe和Co；a+b+c+e+g＝100％，28≤a≤35，55≤b≤65，8≤c≤12，0≤e≤5且0.05≤g≤0.5。

當A為Ti，X為Fe，a＝30，b＝58.9，c＝10，e＝1且g＝0.1時，Zr₃₀Cu_58.9Ti₁₀Fe₁N_0.1合金能夠形成大塊非晶的臨界尺寸不小于4mm，維氏硬度不低于551Hv，和不含N的非晶合金相比，非晶形成能力和硬度同時提高。

進一步，該合金的原子百分比表達式為Zr_aCu_bA_cB_dX_eN_g，其中A為Hf和Ti中的一種；B為IIIA族元素，包括但不限于Al和Ga；X為除Ni之外的VIII族或稀土元素中至少一種，包括但不限于Fe、Co或Y；a+b+c+d+e+g＝100％，35≤a≤65，15≤b≤30，5≤c≤15，6≤d≤15，0≤e≤15且0.05≤g≤0.5。

當A為Hf，B為Al，X為Fe，a＝41.9，b＝26，c＝14，d＝12，e＝8且g＝0.1時，Zr_41.9Cu₂₆Hf₁₄Al₁₂Fe₈N_0.1合金能夠形成大塊非晶的臨界尺寸不小于4mm，維氏硬度不低于575Hv。

本發明的另一目的是提供上述合金的制備方法，具體包括以下步驟：

步驟1.以純度為99.0wt％-99.99wt％的金屬原料按照上述表達式的原子百分比換算成質量，其中N元素以粉體或塊體氮化物的方式加入；

步驟2.將步驟1中的原料表面氧化皮去除，并使用工業乙醇清洗原料，并按各自所需質量稱取；

步驟3.將步驟2處理后的原料按熔點高低順序堆放在非自耗真空電弧爐或冷坩堝懸浮爐里其中氮化物放置在金屬原料的中間，進行熔煉。待母合金充分熔煉均勻后，使用真空吸鑄設備，將合金吸鑄到不同尺寸的水冷銅模中，獲得非晶合金材料。本發明的有益效果在于：

(1)該合金系不含有對生物體有害的Be和Ni元素，生物相容性優異。

(2)該合金系具有強非晶形成能力，通過銅模吸鑄的方法制備的非晶合金，其臨界尺寸不小于2mm，可以滿足非晶合金的加工領域的尺寸要求。

(3)該合金通過N元素的微合金化，提高了合金的硬度，其維氏硬度均高于540Hv，使得非晶的摩擦性能更加優異。

附圖說明

圖1本發明實例1制備的Zr-Cu-Ti-X-N系大塊非晶合金與不含N的對應尺寸合金的XRD圖。

圖2本發明實例1制備的Zr-Cu-Ti-X-N系大塊非晶合金與不含N的Zr-Cu-Ti-X合金維氏硬度的對比。

圖3本發明實例2制備的Zr-Hf-Cu-Fe-Al-Z-N系大塊非晶合金的XRD圖。

圖4本發明實例2制備的Zr-Hf-Cu-Fe-Al-Z-N系大塊非晶合金與不含N的的Zr-Hf-Cu-Fe-Al-Z系非晶合金維氏硬度對比圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明的技術方案做進一步說明。

下面結合具體實施例子對本發明的技術方案做進一步的說明。

實施例1：Zr-Cu-Ti-X-N系大塊非晶合金的制備及其性能

設計Zr-Cu-Ti-X-N系大塊非晶合金成分，同時為了反映N微合金化對該非晶的影響，本發明人還在同樣條件下制備了不含氮的Zr-Cu-Ti-X合金。Zr-Cu-Ti-X僅作為參考合金，但是不在本專利要求范圍內，特此說明。所設計的合金成分見表1，成分以N-I，N-II，N-III和N-IV代替。

如圖1所示，3mm N-I和N-II合金以及4mm N-III和N-IV合金的XRD圖譜均表現出典型的漫散射非晶峰，四個合金在該尺寸下均為非晶相。而與之對應，與N-I～N-IV對應不含N的合金XRD圖譜如圖2所示。可以明顯觀察到，在相同的尺寸下，不含N的合金XRD圖譜中尖銳的晶體相衍射峰，表明N元素微合金化對該合金系的非晶形成能力有促進作用。

由圖2可以明顯的觀察到N元素的添加顯著增強了非晶的維氏硬度，含N的非晶合金維氏硬度均大于540Hv，相關的硬度數據參見表1。

表1：本發明的一種含N的無Be無Ni高硬度Zr基大塊非晶合金的合金組成、力學性能和熱力學參數：

實施例2：Zr-Hf-Cu-Fe-Al-Z-N系大塊非晶合金的制備及其性能

設計Zr-Hf-Cu-Fe-Al-Z-N系大塊非晶合金成分，同時為了反映N微合金化對該非晶的影響，本發明人還在同樣條件下制備了不含氮的Zr-Hf-Cu-Fe-Al-Z合金。Zr-Hf-Cu-Fe-Al-Z僅作為參考合金，但是不在本專利要求范圍內，特此說明。所設計的合金成分見表2，成分以N-1～N-12代替。

圖3所示為N-1，N-3，N-4合金4mm試樣XRD圖譜。XRD圖譜中只有非晶典型的漫散射峰，表明4mm的合金均為非晶相，說明該合金系具 有強非晶形成能力。

由圖4可以明顯的觀察到N元素的添加顯著增強了非晶的維氏硬度，維氏硬度均大于560Hv，相關的硬度數據參見表2。

表2：本發明的一種含N的無Be無Ni高硬度Zr基大塊非晶合金的合金組成、力學性能和熱力學參數：