本發明屬于合金材料制備領域，具體涉及一種鎢銅合金及其制備方法。

背景技術：

鎢銅具有非常好的導熱性、導電性、抗電弧燒蝕能力、高溫性能、塑性及其加工工藝性被作為發汗材料、電接觸材料等，由于該合金與半導體硅材料具有非常相似的熱膨脹系數而成為廣泛應用的熱沉材料、封裝材料，因為高密度、高聲速和高塑性被應用為破甲彈藥型罩材料。

鎢和銅的熔點、熱膨脹系數相差大，兩種金屬元素互不相溶，W和Cu組成的復合材料是一種典型的假合金。采用粉末冶金方法制備鎢銅合金在燒結時易于產生膨脹，難以燒結致密，最高密度一般僅為理論密度的92％～95％。與普通的粉末冶金方法相比，熔滲法制備鎢銅復合材料的相對密度高(密度達到理論密度98％以上)，力學性能好，成為鎢銅材料制備的主要技術方法之一。熔滲法是將W粉壓制成坯塊,在一定溫度下預燒制備成具有一定密度和強度的多孔W基體骨架,然后將熔點較低的金屬Cu熔化，滲入到W骨架中從而得到較致密的W-Cu合金的方法。

采用傳統的熔滲方法制備的鎢銅合金因鎢基體骨架制備過程中粉末粒度不同引起材料的燒結活性不同，骨架中形成大量的閉合空隙，再加上兩相的不互溶性，熔滲過程中很容易造成鎢銅兩相的成分偏析，存在相對較大尺寸的銅富集區。這種組織不均勻性導致鎢銅合金作為熱沉材料、壓鑄模具材料時，由于鎢、銅兩相較大的熱膨脹系數差異導致熱應力變形開裂。藥型罩是靠高速金屬射流來實現侵徹毀傷目的的戰斗部類型，金屬射流成為炸藥能量的最終承載單元和毀傷功能的載體。而金屬射流是藥型罩材料在炸藥爆轟波作用下，超動態瞬間翻轉形成的。如果藥型罩材料組織不均勻，爆轟波作用下，藥型罩材料的變形行為不協調一致，造成藥型罩材料翻轉過程中不同部位發生碰撞，大大消耗炸藥的侵徹動能、減小射流的長度，從而降低侵徹威力。

為了消除鎢滲銅工藝制備鎢銅材料的組織不均勻性，通常會在熔滲工藝需要的鎢預燒結骨架坯料制備過程中，通過元素粉末混合的方式加入少量的銅粉，作為誘導劑，但是，因為元素混合的方式也很難達到細觀層面的組織均勻性，因此如何通過改善誘導劑的添加方式是提高鎢銅合金組織均勻性的關鍵因素。

鎢粉化學鍍銅工藝是提高鎢銅元素混合均勻性的重要技術途徑，可是由于目前制備鎢銅合金用的鎢粉全部采用氧化還原法生成，粉末粒度分布廣泛，粉末團聚現象非常嚴重，很難保證在化學鍍銅工藝保證鎢銅兩相的均勻分布。

技術實現要素：

本發明要解決的技術問題為：現有方法制備的鎢銅合金中鎢、銅兩相偏析，從而導致組織不均勻的問題。

本發明解決技術問題的技術方案為：提供一種組織均勻的鎢銅合金及其制備方法，其制備的鎢銅合金材料組織均勻致密、性能顯著提高。

本發明鎢銅合金的制備方法，包括以下步驟：

a、鎢粉的等離子球化處理

采用感應等離子體粉體球化裝置,對鎢粉進行等離子球化處理,得到球化鎢粉；

b、球化鎢粉化學鍍銅

將步驟a中所得的球化鎢粉與鍍液混合，調節pH值為11～14，水浴加熱至40～75℃，攪拌混合液，進行化學鍍銅；所述的鍍液組成包括：硫酸銅、甲醛、酒石酸鉀鈉、2,2′-聯吡啶和甲醇；

c、壓制成型

將步驟b中鍍銅后的球化鎢粉在模具預壓成型，進行等靜壓復壓處理后,制得坯料；

d、預燒結

將步驟c所得的坯料進行預燒結，得到滲銅用鎢銅合金坯體；

e、鎢銅熔滲

按重量比銅：鎢＝10～30﹕70～90稱取無氧銅板和鎢銅合金坯體，將無氧銅板置于鎢銅合金坯體表面，升溫至1180～1250℃，保溫1～3h,制備得到鎢銅合金。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟a中所述的鎢粉為粒徑8～15μm的鎢粉。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟a中所述的球化處理操作步驟為：將鎢粉送入感應等離子區，使鎢粉顆粒熔化，再冷卻收縮成球形。

進一步的，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟a中所述的球化處理后，球形鎢粉的比例為85～90％。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟a中所述的感應等離子體粉體球化裝置參數為：

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟a中所述的球化處理后進行篩分，篩分采用超聲振動篩分機，篩網為635目篩。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟b中所述的鍍液組成為：每升鍍液中含有10～30g硫酸銅，20～40mL甲醛，8～30mg酒石酸鉀鈉，10～50g 2,2′-聯吡啶，60～150mL甲醇，余量為水。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟b中所述的鎢粉與鍍液的重量比為：按化學鍍銅混合液中銅含量3～10wt％配比。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟b中所述的鎢粉在混合前先采用丙酮溶液配合超聲波清洗5～15min，再用稀氫氟酸進行表面粗化5min后，用膠體鈀敏化活化液對鎢粉進行敏化活化3min，真空烘干。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟b中所述的攪拌速度以鎢粉懸浮在混合液中，與鍍液充分接觸為準。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟c中所述的成型壓力為160～250MPa，冷等靜壓復壓的壓力為200～350MPa。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟d中所述的預燒結采用氫氣保護的鉬絲燒結爐進行。

進一步的，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟d中所述的預燒結先升溫至750～900℃，保溫30～60min，再升溫至1300℃～1350℃，保溫60～180min，隨爐冷卻。

進一步的，上述鎢銅合金的制備方法中，所述的升溫速度為5～15℃/min。

其中，上述組織均勻的鎢銅合金的制備方法中，步驟e中所述的升溫速度為5～15℃/min。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟e中所述的熔滲保溫溫度1180℃～1250℃。

本發明還提供了一種鎢銅合金，由上述方法制備而成。

本發明的有益效果為：本發明通過等離子球化處理，使得鎢粉從多邊形變為球形，分散性大大改善，減少了鎢粉團聚現象的產生，從而保證了化學鍍銅工藝過程鎢銅的均勻分布，這樣化學鍍銅過程均勻分布的銅作為誘導劑，又可以保證鎢滲銅工藝中，銅在鎢當中的均勻分布，從而使得鎢銅合金材料的組織均勻性得到較大幅度的改善。本發明制備了一種組織均勻性更好的鎢銅合金，并且制備方法簡單，便于推廣實施。

本發明制備的合金材料可以有效防止鎢銅兩相的成分偏析，較大程度改善合金材料的導熱性、導電性、抗電弧燒蝕能力、高溫性能、塑性及其加工工藝性等，廣泛應用于熱沉材料、封裝材料、破甲彈藥型罩材料。

附圖說明

圖1為實施例2中所用原料鎢粉SEM形貌；

圖2為實施例2中等離子球化處理后鎢粉SEM形貌；

圖3為實施例1中制備得到的鎢銅合金金相組織圖；

圖4為對比例3中制備得到的鎢銅合金金相組織圖。

具體實施方式

本發明提供了一種鎢銅合金的制備方法，包括以下步驟：

a、鎢粉的等離子球化處理

采用感應等離子體粉體球化裝置,對鎢粉進行等離子球化處理,得到球化鎢粉；

b、球化鎢粉化學鍍銅

將步驟a中所得的球化鎢粉與鍍液混合，調節pH值為11～14，水浴加熱至40～75℃，攪拌混合液，進行化學鍍銅；所述的鍍液組成包括：硫酸銅、甲醛、酒石酸鉀鈉、2,2′-聯吡啶和甲醇；

c、壓制成型

將步驟b中鍍銅后的球化鎢粉在模具預壓成型，進行等靜壓復壓處理后,制得坯料；

d、預燒結

將步驟c所得的坯料進行預燒結，得到滲銅用鎢銅合金坯體；

e、鎢銅熔滲

按重量比銅：鎢＝10～30﹕70～90稱取無氧銅板和鎢銅合金坯體，將無氧銅板置于鎢銅合金坯體表面，升溫至1180～1250℃，保溫1～3h,制備得到鎢銅合金。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，為了使鎢粉容易分散均勻，不易團聚，步驟a中所述的鎢粉為氧化還原后的，粒徑為8～15μm的鎢粉；所述鎢粉的純度≥99.95％。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟a中所述的球化處理操作步驟為：將鎢粉送入感應等離子區，使鎢粉顆粒熔化，再冷卻收縮成球形。

進一步的，上述鎢銅合金的制備方法中，為了使制備的鎢銅合金組織更均勻，步驟a中所述的球化處理后，球形鎢粉的比例為85～90％。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟a中所述的感應等離子體粉體球化裝置參數為：

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟a中所述的球化處理后進行篩分，篩分采用超聲振動篩分機，篩網為635目篩。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟b中所述的鍍液組成為：每升鍍液中含有10～30g硫酸銅，20～40mL甲醛，8～30mg酒石酸鉀鈉，10～50g 2,2′-聯吡啶，60～150mL甲醇，余量為水。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟b中所述的鎢粉與鍍液的重量比為：按化學鍍銅混合液中銅含量3～10wt％配比。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟b中所述的鎢粉在混合前先采用丙酮溶液配合超聲波清洗5～15min，再用稀氫氟酸進行表面粗化5min后，用膠體鈀敏化活化液對鎢粉進行敏化活化3min，真空烘干。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟b中所述的攪拌速度以鎢粉懸浮在混合液中，與鍍液充分接觸為準。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟c中所述的成型壓力為160～250MPa，冷等靜壓復壓的壓力為200～350MPa。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟d中所述的預燒結和步驟e中所述的鎢銅熔滲都采用干氫氣氖，氣氛露點-55℃以下。

進一步的，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟d中所述的預燒結先升溫至750～900℃，保溫30～60min，再升溫至1300～1350℃，保溫60～180min，隨爐冷卻。

進一步的，上述鎢銅合金的制備方法中，所述的升溫速度為5～15℃/min。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟e中所述的升溫速度為5～15℃/min。

其中，上述鎢銅合金的制備方法中，步驟e中所述的熔滲保溫溫度1180℃～1250℃。

本發明還提供了一種鎢銅合金，由上述方法制備而成。

本發明主要通過對鎢粉進行等離子球化處理，使得鎢粉表面由不規則形變成球形，分散性大大改善，減少團聚現象，從而保證了化學鍍銅工藝過程鎢銅的均勻分布，這樣化學鍍銅過程均勻分布的銅作為誘導劑，又可以保證鎢滲銅工藝中，銅在鎢當中的均勻分布，從而使得鎢銅合金材料的組織均勻性得到較大幅度的改善。球化處理后要求球形鎢粉的比例要在85～90％，球形鎢粉比例太小化學鍍銅效果不好，球形鎢粉在達到90％比例后很難再等離子球化，生產成本高。

將鎢粉等離子球化處理后，本發明采用化學鍍銅的方法先采用部分銅作為誘導劑，使銅粉均勻的分布在鎢粉表面，球化后的鎢粉不會造成團聚，超聲分散效果好，不會把銅涂鍍在鎢粉團聚體上，而是涂鍍到單顆粒鎢粉表面，保證了鎢銅的均勻混合。

本發明主要通過將鎢粉球化解決了鎢粉的分散性，使化學鍍銅更容易均勻實現，實現銅包鎢核殼結構的復合粉料在細觀尺度上的均勻分布，化學鍍工藝中添加的銅是鎢滲銅工藝實施過程中的銅誘導劑，該部分銅的均勻分布，極大的改善了滲銅后鎢銅合金中鎢銅兩相的均勻分布，防止鎢銅合金鎢銅兩相偏聚，制備的鎢銅合金組織均勻，合金性能大幅提高。

下面通過實施例對本發明的具體實施方式做進一步的解釋說明，但不表示將本發明的保護范圍限制在實施例所述范圍內。

實施例中所述的膠體鈀敏化活化液利用淄博優浦貿易有限公司的YWT—66型膠體鈀敏化活化液；其余各原料為市售產品。

實施例1 采用本發明方法制備組織均勻的鎢銅合金

一種鎢銅合金，其組成為：鎢90wt％，銅10wt％,制備工藝如下：

a、鎢粉的等離子球化處理

取純度≥99.95％，平均費氏粒度為8微米的鎢粉,采用感應等離子體粉體球化裝置進行球化處理；

b、離子球化鎢粉化學鍍銅

采用丙酮溶液配合超聲波清洗步驟a所得的球形鎢粉，并利用稀氫氟酸水溶液對鎢粉進行表面粗化處理，利用膠體鈀敏化活化液對鎢粉進行敏化活化處理；

活化后的鎢粉與鍍液混合，水浴加熱至40℃，攪拌混合液，進行化學鍍銅；所述的鍍液組成包括：每升鍍液中硫酸銅10g、甲醛20ml、酒石酸鉀鈉15mg、2,2′-聯吡啶20g和甲醇90mL；用氫氧化鈉調節溶液的PH為12.1～12.3；

將鎢粉與鍍液混合后，于45℃溫度下，控制攪拌速度，使鎢粉懸浮在鍍液中,從而使鎢粉與鍍液充分接觸,實現鎢粉均勻穩定地包覆；

c、壓制成型

將步驟b化學鍍銅后的鎢粉置于預定形狀相應的模具內，并在壓機上壓制成型，壓機壓力為180MPa；

將模壓自動成型的鎢銅生坯用鋁塑復合膜進行真空封裝后，在等靜壓機上等靜壓，等靜壓機的壓強為260MPa，再將等靜壓處理后的鎢銅生坯從真空鋁塑復合膜中取出；

d、預燒結

將步驟c壓制成型的鎢銅生坯進行預燒結處理，采用干氫氣氛，氣氛露點控制在-55℃以下，燒結溫度設定為，第一個保溫臺階為800℃，升溫速度5℃/min，保溫一個小時后，繼續升溫至1350℃，升溫速度5℃/min，保溫一個小時后，隨爐冷卻；

e、鎢銅熔滲

按照需要制備的鎢銅成分配比和化學鍍銅后鎢銅復合粉末的中的銅含量，確定鎢滲銅工藝中純銅的添加比例，熔滲處理工藝也在露點-55℃以下的干氫氣氛中進行，熔滲保溫溫度1300℃，升溫速度5℃/min，保溫一小時后隨爐降溫。

本實施例制得的鎢銅合金的物理參數為：密度16.72g/cm3，電導率為22m/Ωmm²。

實施例2 采用本發明方法制備組織均勻的鎢銅合金

一種鎢銅合金，其組成為：鎢70wt％，銅30wt％,制備工藝如下：

a、鎢粉的等離子球化處理

取純度≥99.95％，平均費氏粒度為15微米的鎢粉，采用感應等離子體粉體球化裝置進行球化處理；

b、離子球化鎢粉化學鍍銅

采用丙酮溶液配合超聲波清洗步驟a所得的球形鎢粉，并利用稀氫氟酸水溶液對鎢粉進行表面粗化處理，利用膠體鈀敏化活化液對鎢粉進行敏化活化處理；

活化后的鎢粉與鍍液混合，水浴加熱至55℃，攪拌混合液，進行化學鍍銅；所述的鍍液組成包括：每升鍍液中硫酸銅10g、甲醛20ml、酒石酸鉀鈉15mg、2,2′-聯吡啶20g和甲醇90mL；用氫氧化鈉調節溶液的PH為12.6～13.3；

將鎢粉與鍍液混合后，于55℃溫度下，控制攪拌速度，使鎢粉懸浮在鍍液中,從而使鎢粉與鍍液充分接觸,實現鎢粉均勻穩定地包覆；

c、壓制成型

將步驟b處理后的混合料置于預定形狀相應的模具內，并在壓機上壓制成型，壓機壓力為180MPa；

將模壓自動成型的鎢銅生坯用鋁塑復合膜進行真空封裝后，在等靜壓機上等靜壓，等靜壓機的壓強為260MPa，再將等靜壓處理后的鎢銅生坯從真空鋁塑復合膜中取出；

d、預燒結

將步驟c壓制成型的鎢銅生坯進行預燒結處理，采用干氫氣氛，氣氛露點控制在-55℃以下，燒結溫度設定為，第一個保溫臺階為900℃，升溫速度15℃/min，保溫一個小時后，繼續升溫至1300℃，升溫速度15℃/min，保溫一個小時后，隨爐冷卻；

e、鎢銅熔滲

按照需要制備的鎢銅成分配比和化學鍍銅后鎢銅復合粉末的中的銅含量，確定鎢滲銅工藝中純銅的添加比例，熔滲處理工藝也在露點-55℃以下的干氫氣氛中進行，熔滲保溫溫度1200℃，升溫速度15℃/min，保溫一小時后隨爐降溫。

本實施例制得的鎢銅合金的物理參數為：密度14.22g/cm³，電導率為32.1m/Ωmm²。

對比例3 不采用化學鍍銅的方法制備鎢銅合金

作為實施例1的對比試樣，本實施例所用原料的成分和實施例1一致，除不采用步驟b中的化學鍍銅外，其余步驟同實施例1。

一種鎢銅合金，其組成為：鎢90wt％，銅10wt％,制備工藝如下：

a、鎢粉的等離子球化處理

取純度≥99.95％，平均費氏粒度為8微米的鎢粉，采用感應等離子體粉體球化裝置進行球化處理；

b、壓制成型

將步驟a處理后的粉末添加1wt％以下比例的活化劑后，混合料置于預定形狀的模具內，并在壓機上壓制成型，壓機壓力為180MPa；

將模壓自動成型的鎢銅生坯用鋁塑復合膜進行真空封裝后，在等靜壓機上等靜壓，等靜壓機的壓強為260MPa，再將等靜壓處理后的鎢銅生坯從真空鋁塑復合膜中取出；

c、預燒結

將步驟b壓制成型的鎢銅生坯進行預燒結處理，采用干氫氣氛，氣氛露點控制在-55℃以下，燒結溫度設定為，第一個保溫臺階為800℃，升溫速度5℃/min，保溫一個小時后，繼續升溫至1350℃，升溫速度5℃/min，保溫一個小時后，隨爐冷卻；

e、鎢銅熔滲

按照需要制備的鎢銅成分配比和化學鍍銅后鎢銅復合粉末的中的銅含量，確定鎢滲銅工藝中純銅的添加比例，熔滲處理工藝也在露點-55℃以下的干氫氣氛中進行，熔滲保溫溫度1300℃，升溫速度5℃/min，保溫一小時后隨爐降溫。

本實施例制得的鎢銅合金的物理參數為：密度16.15g/cm3，電導率為17m/Ωmm²。

由實施例和對比例可知，采用本發明的方法先對鎢粉進行等離子球化處理后，再采用銅作為誘導劑進行化學鍍銅，可使制備的鎢銅合金組織更均勻，電導率大幅提高。