本發(fā)明屬于金屬表面防腐技術領域，具體涉及一種環(huán)保鋯基金屬表面處理劑以及采用所述的處理劑在金屬表面形成氧化鋯轉(zhuǎn)化保護膜的應用。
背景技術：
金屬材料在正常使用過程中特別是在潮濕或各種腐蝕性工作環(huán)境中，金屬材料容易被腐蝕，從而影響材料的使用性能，導致其不能正常發(fā)揮作用，也給使用者帶來很多不安全因素。
近半個世紀以來，鉻鈍化技術和磷化技術廣泛應用于不同的工業(yè)領域中，諸如汽車工業(yè)，飛機工業(yè)和船舶工業(yè)。例如，公開號為CN105420727A的中國專利文獻公開了一種鋅合金壓鑄件防腐處理工藝，具體公開了一種磷酸鋯、二氧化硅、鉻酸鉻和氟硅酸鈉的金屬處理液。再如，公開號為CN103132067A的中國專利文獻公開了一種鋁及鋁合金表面用前處理劑，其質(zhì)量百分比組成為：水溶性三價鉻鹽35～45％，堿金屬鋯酸鹽0.1～3％，水楊酸鈉0.1～2％，水溶性成膜助劑5～10％，潤濕劑5～10％，水為余量。
鉻鈍化和磷化工藝的廢液中的含有6價鉻離子和其它重金屬離子的毒性和致癌性已嚴重阻礙了該工藝的繼續(xù)使用。隨著環(huán)保意識的越來越強，鉻化和磷化處理工藝已逐步被淘汰。
現(xiàn)有也報道了一些無鉻金屬防腐處理液；例如，公開號為CN101392142A的中國專利文獻公開了一種金屬表面防護組合物，具體涉及一種環(huán)保型防腐耐指紋金屬表面漆的制備方法。組合物為A、B雙組分，組分A是以水性環(huán)氧樹脂為基體樹脂，添加納米二氧化硅，硅烷偶聯(lián)劑，微晶蠟分散液，鋯化物、去離子水、消泡劑和流平劑組合而成；組分B為水性環(huán)氧改性胺固化劑與一定量的環(huán)氧固化促進劑組成。
公開號為CN102233318A的中國專利文獻公開了一種Zr基非晶合金表面處理方法，其特征在于：在Zr基非晶合金的表面上涂敷一層無色透明的涂料，所述無色透明的涂料包括A組份和B組份，所述A組份包括水性環(huán)氧樹脂，氫氟化鋯，納米二氧化硅，微晶蠟，消泡劑，流平劑和水；所述B組份包括水性環(huán)氧改性胺固化劑和環(huán)氧固化促進劑。該方法的處理劑的防銹能力短暫。
技術實現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有金屬表面處理液存在的有毒和防銹能力短暫問題，本發(fā)明提供了一種不含鉻、磷、亞硝酸鹽等高環(huán)境負擔的環(huán)保鋯基金屬表面處理劑。
此外，本發(fā)明還包括采用所述的保鋯基金屬表面處理劑在金屬表面轉(zhuǎn)化形成氧化鋯轉(zhuǎn)化膜的應用。
一種鋯基金屬表面處理劑，包含以下配比的組分：
氟鋯源2～10wt％；所述的氟鋯源中，F(xiàn)/Zr摩爾比為1～6∶1；
硅烷偶聯(lián)劑1～10wt％；
二氧化硅0.0005～0.025wt％；
余量為水；
所述的氟鋯源為氟離子化合物和鋯離子化合物的混合物，或者為同時包含氟和鋯的化合物。
本發(fā)明中，通過所述各組分及重量百分比的協(xié)同，有助于在金屬表面形成氧化鋯轉(zhuǎn)化膜。所述的鋯基金屬表面處理劑(本發(fā)明中也簡稱處理劑)相較于現(xiàn)有的鉻鈍化、磷化技術的處理劑相比，無有毒重金屬離子、低能耗，可常溫使用、無渣，不使用強酸強堿，生產(chǎn)安全無排放；處理后的金屬表面的防腐性和對有機涂層的膠粘性能優(yōu)異。
本發(fā)明中，所述的氟鋯源可以為氟離子化合物和鋯離子化合物配合使用；或者來源于可同時包含氟和鋯的單一化合物。
所述的氟離子化合物沒有特別限制；優(yōu)選為以氟為負離子的水溶性化合物。
進一步優(yōu)選，所述的氟離子化合物為氟化鈉、氟硼酸鈉、氟硅酸鈉、氟鋯酸、氟鋯酸水溶性鹽中的至少一種。
鋯離子化合物沒有特別限制。例如可為碳酸鋯以及水溶性鋯離子化合物、氟鋯酸、氟鋯酸水溶性鹽中的至少一種。
本發(fā)明中，所述的可同時包含氟和鋯的化合物的優(yōu)選為氟鋯酸、氟鋯酸水溶性鹽中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述的氟鋯源為氟鋯酸根的堿金屬鹽、銨鹽中的至少一種。
進一步優(yōu)選，所述的氟鋯源為氟鋯酸、氟鋯酸銨的至少一種。
所述的鋯基金屬表面處理劑中，所述的氟鋯源中，F(xiàn)/Zr摩爾比為6∶1
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對氟鋯源進行控制有助于進一步提升防腐效果。作為優(yōu)選，所述的氟鋯源占所述的鋯基金屬表面處理劑重量百分數(shù)為5～8wt％。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在優(yōu)選氟鋯源的百分含量下，有助于在金屬表面形成氧化鋯轉(zhuǎn)化膜(本發(fā)明也簡稱為轉(zhuǎn)化膜)；低于5wt％的成膜性能有所下降，而高于8wt％容易導致轉(zhuǎn)化膜不均勻以及返銹。
進一步優(yōu)選，所述的鋯基金屬表面處理劑中，所述的氟鋯源所占的重量百分數(shù)為6～7wt％。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，向體系中投加一定的腐蝕抑制劑，可有助于進一步提升被處理后的金屬表面涂層的抗腐蝕能力明顯提高，還有助于進一步改善處理后的金屬表面轉(zhuǎn)化膜的機械損傷修復能力。
本發(fā)明中，所述的腐蝕抑制劑為水溶性稀土鹽。
作為優(yōu)選，所述的鋯基金屬表面處理劑中，所述的水溶性稀土鹽的重量百分數(shù)為0.0005～0.025wt％。
作為優(yōu)選，所述的水溶性稀土鹽為鈰鹽。
所述的鈰鹽為以鈰為陽離子的可水溶的化合物。
作為優(yōu)選，所述的鈰鹽為硝酸鈰、醋酸鈰中的至少一種。
作為優(yōu)選，所述的鋯基金屬表面處理劑中，所述的硝酸鈰、醋酸鈰至少一種所占的重量百分數(shù)為0.005～0.025wt％。
本發(fā)明中，所述的硅烷偶聯(lián)劑為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷中的至少一種。
通過研究發(fā)現(xiàn)，對硅烷偶聯(lián)劑投加比例進行優(yōu)化，有助于在金屬表面形成與涂層具有更好結(jié)合力的轉(zhuǎn)化膜；且能進一步防止轉(zhuǎn)化膜開裂，處理劑穩(wěn)定性差等問題。
作為優(yōu)選，硅烷偶聯(lián)劑的重量百分數(shù)為5～8wt％。
本發(fā)明中，所述二氧化硅優(yōu)選為納米二氧化硅、水分散性二氧化硅或硅烷的水解縮合產(chǎn)物。
通過研究發(fā)現(xiàn)，對二氧化硅的百分比進行控制，有助于進一步改善所述的鋯基金屬表面處理劑的耐腐蝕性能及穩(wěn)定性。
作為優(yōu)選，二氧化硅的重量百分數(shù)為0.005～0.025wt％。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在所述優(yōu)選的二氧化硅的重量百分比下，有助于在金屬表面形成致密的耐蝕性強的轉(zhuǎn)化膜，且處理劑的穩(wěn)定性良好；二氧化硅高于0.025wt％，體系的穩(wěn)定性有所下降。
為進一步加快處理速度，所述的鋯基金屬表面處理劑還包含促進劑。
所述的促進劑為鉬酸鈉、鉬酸銨、硝酸鐵、硝酸鎂、硝酸鈷中的至少一種。
所述的鋯基金屬表面處理劑中，所述的促進劑所占的重量百分比為0.01～0.5wt％。
本發(fā)明中，一種優(yōu)選的鋯基金屬表面處理劑，包括以下重量百分比的組分：
氟鋯源2～10wt％；其中，F(xiàn)/Zr摩爾比為1～6∶1；
硅烷偶聯(lián)劑 1～10wt％；
納米二氧化硅 0.0005～0.025wt％；
促進劑 0.01～0.5wt％；
鈰鹽 0.0005～0.025wt％；
余量為去離子水。
更為優(yōu)選，所述的鋯基金屬表面處理劑，包括以下重量百分比的組分：
氟鋯酸和/或氟鋯酸銨 5～8wt％；
硅烷偶聯(lián)劑 5～8wt％；
納米二氧化硅 0.005～0.025wt％；
促進劑 0.01～0.5wt％；
鈰鹽 0.005～0.025wt％；
余量為去離子水。
本發(fā)明中，所述的鋯基金屬表面處理劑的pH值為1～2；比重為1.03±0.02g/cm3。
本發(fā)明還包括所述的鋯基金屬表面處理劑的應用，作為處理劑應用于鋼鐵、鋅、鋁至少一種的金屬表面的防腐處理。
本發(fā)明中，所述的處理劑表觀為透明液體，無懸浮物；所述的pH值為1～2；比重為1.03±0.02g/cm3。本發(fā)明所述的處理劑可在常溫狀態(tài)下在金屬表面生成一種內(nèi)嵌性雜合難溶納米級氧化轉(zhuǎn)化膜，具有優(yōu)良的抗沖擊力，能提高涂料的附著力，增強金屬表面的耐腐蝕性。另外，本發(fā)明金屬表面處理劑不含對環(huán)境可能產(chǎn)生污染的成分，可直接排放且不會對環(huán)境造成污染。
本發(fā)明中，利用所述的處理劑在基體金屬表面產(chǎn)生氧化鋯薄膜，這層薄膜起到提高金屬的耐蝕性與涂層附著力的能力。特別是鋯和氟的反應產(chǎn)物氟鋯酸，能在鐵、鋅、鋁等金屬表面產(chǎn)生致密的膜層。
本發(fā)明中，所述的處理劑中的氟離子首先微溶鋼鐵、鋅等基體表面的同時，再和鋯離子在所述處理劑的pH條件下，在溶解的金屬表面形成有機-無機雜化膜，再配合所述配比的納米二氧化硅，可在30s內(nèi)即可形成完整的轉(zhuǎn)化膜。另一方面，二氧化硅能與陽極產(chǎn)生的OH離子反應生成硅酸根離子，因而可以抑制陽極的腐蝕反應。
轉(zhuǎn)化原理：
1)酸的侵蝕使金屬表面H+濃度降低：
Fe-2e-Fe2+，2H++2e-2[H]
2)納米硅促進反應加速：
[Si]：ZrO2+4[H]-[Zr]+2H2O
式中[Si]為納米二氧化硅，[Zr]為還原產(chǎn)物，納米硅為反應活化體，加快了反應速度，進一步導致金屬表面H+濃度急劇下降，生成的[Zr]成為成膜晶核。
3)鋯酸根的兩級離解：
H2ZrF6+H+-ZrF62-+2H+
由于表面的H+濃度急劇下降，導致鋯酸根各級離解平衡向右移動，最終為ZrF6-。
4)鋯酸鹽沉淀結(jié)晶成膜：當表面離解出的ZrF6-，與溶解中的金屬離子Fe2+達到溶度積常數(shù)Ksp時，就會形成鋯酸鹽沉淀。
Fe2++ZrF62-+H2O-FeZrF6+2H20
鋯酸鹽沉淀與水分子一起形成成膜物質(zhì)，以[Zr]為膜晶核不斷堆積，晶核繼續(xù)長大成為晶粒，無數(shù)個晶粒堆積形成轉(zhuǎn)化膜。
經(jīng)本品處理的冷軋板、熱軋板、鍍鋅板零件涂裝后，百格法附著力0級，劃叉中性鹽霧試驗冷軋板200小時、鍍鋅板500小時單邊剝離小于1mm。
有益效果
1)最大程度減少了重金屬的排放，降低了水的消耗量，廢水、廢渣排放少，所形成的渣幾乎對環(huán)境沒有危害，不含重金屬和磷酸鹽，廢水處理簡單，可以降低廢水處理的成本，減輕環(huán)境污染。
2)不需表調(diào)，也不需要亞硝酸鹽促進劑等，藥劑用量少，可加快處理速度，提高生產(chǎn)效率，也減少了這類化學物質(zhì)的對環(huán)境污染。
3)可在常溫下進行，不需加溫，減少能源消耗。
4)一種處理液可同時處理鐵、鋁等材料，不需更換槽液，降低生產(chǎn)成本。
具體實施方式
1)制備方法：
1、往800g去離子水中加入60g氟鋯酸，充分攪拌至完全溶解成清澈的溶液。
2、在上述清澈溶液中加入3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑70g充分攪拌2h至清澈。
3、在上述液體中加入0.05g納米二氧化硅充分攪拌至清澈的膠體，加入硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鎂、硝酸鈰、鉬酸銨和剩余量的去離子水，調(diào)整PH至1-2，充分攪拌成清澈的膠體即可。
2)本發(fā)明處理液適合于鋼鐵、鋅和鋁表面處理，在處理的工件上形成藍紫色陶化皮膜，能增強涂裝的結(jié)合力和耐腐蝕性能，并和各種型號的涂料匹配，適用于噴淋或浸泡處理方式。
處理工藝流程
脫脂→水洗→3-5％的處理液浸泡→水洗→烘干→后處理
相關參數(shù)
1.采用浸漬式或噴淋式處理
2.工作液濃度3％～5％(重量)
3.工作液pH值：3.8～5.5
6.工作溫度：10℃～40℃
7.工作時間：0.5～3min
工作液(1噸)配制
1.將清水加到空槽中八成
2.加入處理劑50～60L加入處理槽中
3.拌溶解均勻
4.補足余量水(自來水)至1000升
5.按工藝參數(shù)調(diào)整pH5.0為最佳
具體實施方式舉例：
原料配比(質(zhì)量百分比)
用上述幾種不同配比的表面處理劑處理后的金屬材料試樣和未經(jīng)表面處理劑處理的試樣(冷軋鋼板)的附著力和耐蝕性結(jié)果比較如下：
全浸腐蝕試驗：按照GB9794-1998的相關要求進行全浸腐蝕試驗，試樣的尺寸為80mm*20mm*5mm，將整個試樣全部浸入質(zhì)量分數(shù)為3.5％的NaCl浸漬液中，每隔一天換一次水，同時記錄試樣表面的腐蝕狀況。
發(fā)現(xiàn)用本發(fā)明所涉及的鋯基金屬表面處理劑(實施例)處理后的金屬材料試樣跟未用處理劑處理(空白樣)或其他配比成分的處理劑(對比例)處理的金屬材料試樣相比，無論是漆膜附著力還是整體防腐性能如上表所示，都有顯著的增強。