本發明屬于金屬表面處理技術，具體涉及一種電泳涂裝前處理用陶化劑、制備方法及其使用方法，適用于汽車整車、汽車配件產品電泳涂裝前處理工藝，使電泳漆與金屬基體緊密結合。
背景技術：
目前，替代磷化液的金屬表面處理劑技術在家電行業應用日益成熟，而且呈現出多樣化的趨勢，其中以鋯鹽或鋯鹽和硅烷復配的陶化劑占主導，單一的鋯膜不僅耐蝕性差，也較脆，和電泳有機涂料的結合力差。
硅烷被稱為工業味精，應用十分廣泛。硅烷含有兩種不同化學官能團，一端能與無機材料(如玻璃纖維、硅酸鹽、金屬及其氧化物)表面的羥基反應生成共價鍵；另一端能與樹脂生成共價鍵，從而使兩種性質差別很大的材料結合起來，起到提高復合材料性能的作用。該技術在表面處理方面的應用最環保，發展前景最好。但單一的硅烷處理劑在金屬表面前處理方面的應用還研發階段。
雖然陶化劑在家電行業得到普遍認同，但在其他行業還沒有被廣泛應用，其主要原因是采用鋯鹽和硅烷偶聯劑復配形成的膜層和有機涂層的結合力，只在部分涂料上表現較佳，硅烷偶聯劑適合涂料的種類有限，很大程度上限制了它的使用范圍。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種電泳涂裝前處理用陶化劑，在冷、熱軋板鋼、鑄鐵件等鐵金屬表面形成一層致密均勻、高耐蝕性、和涂層附著力極好的轉化膜，經電泳涂裝后耐鹽霧時間超1000小時，超過現在常用的鋅、錳、鎳三元磷化液。
本發明還有一個目的在于提供一種電泳涂裝前處理用陶化劑的制備方法。
本發明另一個目的在于提供一種電泳涂裝前處理用陶化劑的使用方法，使用方便，無需加熱。
本發明提供的一種電泳涂裝前處理用陶化劑，含有以下重量百分比的原料：
其余為水。
所述氟離子化合物為氟化鈉、氟化氫、氟鈦酸、氟鋯酸銨、氟鋯酸鉀、氟鋯酸、氟鈦酸銨、氟鈦酸鈉或氟鈦酸鉀；氟離子化合物用量為0.02-10％，優選為0.2-5％。低于0.2％成膜速度慢，高于5％成膜變得不均勻且易返銹。
所述鋯離子化合物選自氟鋯酸、氟鋯酸銨、硝酸鋯、氟鋯酸鉀、氟鋯酸鈉中的一種或兩種，鋯離子化合物的用量為0.1-15％，優選為1-5％，低于1％成膜速度慢，高于5％對成膜沒有任何好處，還會增加成本。
所述鈦離子化合物選自氟鈦酸、氟鈦酸鈉、二氧化鈦或鈦酸酯偶聯劑的一種或兩種；
所述雙氨基硅烷和鈦偶聯劑經水解后復合制備得到硅鈦交聯劑。
所述促進劑為稀土金屬化合物中的一種或兩種以上,用量0.001-0.05％，優選為0.002-0.01％。
所述絡合劑為羧酸類有機物，用量為0.01-0.1％，優選為0.05-0.08％；
所述氧化劑選自雙氧水、氯酸鈉或氯酸鉀中的一種或兩種，用量為0.1-0.5％，優選為0.2-0.4％；
所述穩定劑為氯化鉀、氯化鈉、聚乙烯醇或丙三醇中一種,用量為0.5-2％，優選為0.8-1.2％。
所述pH調節劑選自根據需要選擇酸或者堿；優選的為氫氧化鈉或硝酸。
所述水為去離子水或自來水。
本發明提供的一種電泳涂裝前處理用陶化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)在反應釜中加入配方量三分之二的水，再依次加入配方量的氟離子化合物、鋯離子化合物和鈦離子化合物，充分攪拌直至完全溶解成清澈的溶液；再加入配方量的稀土促進劑、絡合劑和氧化劑，攪拌到清澈透明；
2)在另一容器中加入配方量十分之一的水，加熱至30-40℃，加入配方量的穩定劑，再加入雙氨基硅烷和鈦偶聯劑，充分攪拌20-30分鐘使其變成清澈透明，制備得到硅鈦交聯劑；
3)將步驟2)制備的硅鈦交聯劑倒入步驟1)反應釜中，攪拌均勻后，加入余量的去離子水，再加入配方量的pH調節劑，將PH值調至2-2.5，即可。
步驟2)所用的水為去離子水。
本發明提供的一種電泳涂裝前處理用陶化劑的使用方法，具體為
步驟一：堿性無磷脫脂；
步驟二：兩道水洗；
步驟三：用本發明制備的陶化劑進行表面處理，工藝參數：PH值4.0-6.0，總酸度2-10點，常溫處理，處理時間0.5-10分種，處理方式：浸泡、噴淋；
步驟四：水洗；
步驟五：烘干；
步驟六：噴涂；
步驟七：固化。
經本發明處理的冷軋板、熱軋板、鑄鐵零件電泳后在附著力和中性鹽霧試驗方面茯得優異效果。性能優于傳統的三元磷化液，且處理過程中無需加溫，節能環保。
本發明所有的百分比濃度均為質量百分比濃度。
本發明中各原料的作用如下：
鋯離子化合物和鈦離子化合物：鋯/鈦鹽轉化膜技術是利用過渡金屬復合鹽在基體金屬表面產生薄膜，這層薄膜起到提高金屬的耐蝕性和與涂層附著力的能力。特別是鋯和氟的反應產物氟鋯酸，能在鐵、鋅、鋁等金屬表面產生致密的膜層。
雙氨基硅烷和鈦偶聯劑水解制備的硅鈦交聯劑:硅烷中有的官能團具有交聯作用，能夠將鋯在金屬表面的保護膜的分子變成網狀，更加致密，所以更加耐蝕。
稀土促進劑：稀土元素在金屬表面處理中已得到廣泛的認同和應用，由于稀土元素的特殊的結構，只用很少的量就起到很強的促進成膜作用，且我國的稀土儲量很豐富。
本發明提供的電泳陶化技術就是應用氧化鋯成膜、硅烷偶聯和交聯作用、稀土的促進作用相結合，在金屬表面形成一層致密的、高耐蝕的、高附著力的化學轉化膜，大大提高電泳漆在金屬表面的結合，而且陶化膜比磷化膜有著更好的導電性，其電泳后的外觀更漂亮。
本發明利用溶膠—凝膠成膜工藝，用適當的前驅體化合物經水解、聚合產生有機聚合物或金屬氧化物(也可以兩者都有)，形成膠體液體，進一步反應發生凝膠化，可以在金屬表面形成耐腐蝕的薄膜，隨著納米材料技術的發展，原先主要用于陶瓷材料改性的此項技術，現已開始應用于各種材料表面處理領域，所以該技術也有稱為納米陶瓷轉化技術。
與現有技術相比，本發明中的氟離子首先微溶鋼鐵、鋅基體表面的同時，和鋯/鈦離子在一定的酸度條件下，在溶解的金屬表面形成致密的轉化膜層；膠體中的硅烷偶聯劑、交聯劑協同作用，同時溶液中的稀土促進劑也發揮作用。在金屬表面形成有機—無機雜化膜，此轉化膜耐蝕性、和電泳漆的附著力遠優于三元磷化膜及普通陶化膜。
具體實施方式
實施例1
一種電泳涂裝前處理用陶化劑，含有以下重量百分比的原料：
其余為去離子水。
45％氟鋯酸既提供氟離子也提供鋯離子；45％氟鈦酸既提供氟離子也提供鈦離子。
一種電泳涂裝前處理用陶化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)在反應釜中加入配方量三分之二的去離子水，再依次加入配方量的45％氟鋯酸和45％氟鈦酸，充分攪拌直至完全溶解成清澈的溶液；再加入配方量的稀土促進劑硝酸鈰、絡合劑檸檬酸和氧化劑雙氧水，攪拌到清澈透明；
2)在另一容器中加入配方量十分之一的去離子水，加熱至30-40℃，加入配方量的氯化鈉，再加入乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(2，3-環氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷和95％水性鈦酸偶聯劑Tyzor-TE，充分攪拌20-30分鐘使其變成清澈透明的膠體溶液，制備得到硅鈦交聯劑；
3)將步驟2)制備的硅鈦交聯劑倒入步驟1)反應釜中，攪拌均勻后，加入余量的去離子水，再加入配方量的pH調節劑99％氫氧化鈉，將PH值調至2-2.5,即可。
一種電泳涂裝前處理用陶化劑的使用方法，具體為：
步驟一：堿性無磷脫脂；
步驟二：兩道水洗；
步驟三：用實施例1制備的陶化劑進行表面處理，工藝參數：PH值4.0-6.0，總酸度2-10點，常溫處理，處理時間0.5-10分種，處理方式：浸泡、噴淋；
步驟四：水洗；
步驟五：烘干；
步驟六：噴涂；
步驟七：固化。
處理的工件為馬鋼產冷軋板，處理時間3min，處理方式噴淋，杭州尤立牌電泳漆，百格法附著力0級，劃叉中性鹽霧試驗1000h單邊剝離小于0.5mm。
實施例2
一種電泳涂裝前處理用陶化劑，含有以下重量百分比的原料：
其余去離子水。
所述氟鋯酸銨既提供氟離子也提供鋯離子；氟鈦酸鈉既提供氟離子也提供鈦離子。
一種電泳涂裝前處理用陶化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)在反應釜中加入配方量三分之二的去離子水，再依次加入配方量的氟鋯酸銨和氟鈦酸鈉，充分攪拌直至完全溶解成清澈的溶液；再加入配方量的稀土促進劑硝酸鑭、絡合劑酒石酸鉀鈉和氧化劑氯酸鉀，攪拌到清澈透明；
2)在另一容器中加入配方量十分之一的去離子水，加熱至30-40℃，加入配方量的穩定劑聚乙烯醇，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、雙(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯，充分攪拌20-30分鐘使其變成清澈透明的膠體溶液，制備得到硅鈦交聯劑；
3)將步驟2)制備的硅鈦交聯劑倒入步驟1)反應釜中，攪拌均勻后，加入余量的去離子水，再加入配方量的pH調節劑68％硝酸，將PH值調至2-2.5。
一種電泳涂裝前處理用陶化劑的使用方法，具體為：
步驟一：堿性無磷脫脂；
步驟二：兩道水洗；
步驟三：用實施例2制備的陶化劑進行表面處理，工藝參數：PH值4.0-6.0，總酸度2-10點，常溫處理，處理時間0.5-10分種，處理方式：浸泡、噴淋；
步驟四：水洗；
步驟五：烘干；
步驟六：噴涂；
步驟七：固化。
處理的工件為寶鋼產熱軋板，處理時間1.5min，處理方式游浸，杭州尤立牌電泳漆，百格法附著力0級，劃叉中性鹽霧試驗1000h單邊剝離小于0.5mm。
實施例3
一種電泳涂裝前處理用陶化劑，含有以下重量百分比的原料：
氟鋯酸鉀 0.5％
氟鈦酸鈉 1％
γ-氨丙基三乙氧基硅烷 0.8％
雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液0.2％
余量為去離子水。
氟鋯酸鉀既提供氟離子也提供鋯離子；氟鈦酸鈉既提供氟離子也提供鈦離子。
一種電泳涂裝前處理用陶化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)在反應釜中加入配方量三分之二的去離子水，再依次加入配方量的氟鋯酸鉀和氟鈦酸鈉，充分攪拌直至完全溶解成清澈的溶液；再加入配方量的稀土促進劑氯化鈰、絡合劑酒石酸和氧化劑雙氧水，攪拌到清澈透明；
2)在另一容器中加入配方量十分之一的水，加熱至30-40℃，加入配方量的穩定劑丙三醇，再加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷、雙(二辛氧基焦磷酸酯基)乙撐鈦酸酯和三乙醇胺的螯合物溶液和鈦酸丁酯，充分攪拌20-30分鐘使其變成清澈透明的膠體溶液，制備得到硅鈦交聯劑；
3)將步驟2)制備的硅鈦交聯劑倒入步驟1)反應釜中，攪拌均勻后，加入余量的去離子水，再加入配方量的pH調節劑68％硝酸，將PH值調至2-2.5，即可。
一種電泳涂裝前處理用陶化劑的使用方法，具體為：
步驟一：堿性無磷脫脂；
步驟二：兩道水洗；
步驟三：用實施例3制備的陶化劑進行表面處理，工藝參數：PH值4.0-6.0，總酸度2-10點，常溫處理，處理時間0.5-10分種，處理方式：浸泡、噴淋；
步驟四：水洗；
步驟五：烘干；
步驟六：噴涂；
步驟七：固化。
處理的工件為鑄鐵工件，處理時間2min，處理方式噴淋，杭州尤立牌電泳漆，百格法附著力0級，劃叉中性鹽霧試驗1000h單邊剝離小于0.5mm。