本發明涉及合金制備以及牙科材料制備領域，具體涉及一種新型牙科用鈮銀合金材料及其制備方法

背景技術：

牙科疾病是人類社會最常見的疾病之一，包括牙齒缺損、牙周缺失等。治療牙科疾病一般的方法是采用牙科植入體修復。目前用于口腔修復的材料主要包括合金、陶瓷、和樹脂三大類。其中合金修復材料由于具有很高的強度、硬度、韌性和耐磨損而得到廣泛應用。

現有的牙科合金材料種類繁多。如鎳基體合金、不銹鋼、鈦合金以及銀汞合金等。由于的口腔環境復雜，酸堿性波動大，要求合金材料具備良好的抗腐蝕性能。同時咀嚼過程中牙齒咬合受力，需要合金材料具備較高的強度、硬度和耐磨性。另外，口腔環境與外界接觸頻繁，容易滋生細菌，需要合金材料具備良好的抗菌性能。并且由于合金材料和人體組織直接接觸，需要其具有良好的生物相容性，不能對人體細胞產生副作用。結合上述要求，現有的合金材料很難同時具備以上優點，例如鎳合金由于鎳離子對細胞具有毒性已經被臨床放棄使用，不銹鋼和鈦合金在結構強度和耐磨性方面尚可，但無法滿足抗菌的要求。因此研制耐腐蝕、抗磨損、強度高，且具有良好的生物相容性和抗菌性的材料，是牙科材料發展的新方向。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的不足，本發明提供一種新型牙科用鈮銀合金材料。該合金材料通過高能球磨機械合金化和放電等離子體燒結技術相結合制備得到。所制備的塊體鈮銀合金材料的晶粒尺寸為20-300nm，具有優異的生物相容性以及硬度高、強度高、耐磨損、具有金屬光澤等優點，并在口腔環境中表現出良好的抗腐蝕性和抗菌性能，是一種新型的牙科材料。

為實現上述目的，本發明選用以下技術方案：

第一方面，本發明提供一種鈮銀合金材料，所述鈮銀合金材料按摩爾百分含量由以下組分組成：鈮60-99.95％，銀0.05-40％。

本發明制備的鈮銀合金材料由納米尺度的鈮晶粒和銀晶粒構成，晶粒尺寸為20-300nm，具有優異的生物相容性和抗菌性，其壓縮強度可達1.0-1.8GPa，維氏硬度可達3.0-6.5GPa，同時具有良好的抗腐蝕性和耐磨性，且表面呈現金屬光澤，是一種新型的牙科合金材料。

本發明中，按摩爾百分含量計，所述鈮銀合金材料中鈮的含量為60-99.95％，例如可以是60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99.5％，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

相對應的，按摩爾百分含量計，所述鈮銀合金材料中銀的含量為0.05-40％，例如可以是0.05％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

根據本發明，所述鈮銀合金材料的晶粒尺寸為20-300nm，例如可以是20nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm或300nm，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

本發明制備的鈮銀合金材料為納米晶材料，其晶粒尺寸在20-300nm之間。晶粒細化能夠大幅提高材料的屈服強度、硬度以及耐磨性能。

根據本發明，所述鈮銀合金材料的壓縮強度為1.0-1.8GPa，例如可以是1.0GPa、1.1GPa、1.2GPa、1.3GPa、1.4GPa、1.5GPa、1.6GPa、1.7GPa或1.8GPa，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

根據本發明，所述鈮銀合金材料的維氏硬度為3.0-6.5GPa，例如可以是3.0GPa、3.5GPa、4.0GPa、4.5GPa、5.0GPa、5.5GPa、6.0GPa或6.5GPa，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

第二方面，本發明提供一種如第一方面所述的鈮銀合金材料的制備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)在惰性氣氛下，將銀粉和鈮粉混合得到混合粉末，然后在高能球磨機中進行高能球磨，得到鈮銀固溶體合金粉末；

(2)將步驟(1)得到的合金粉末進行放電等離子體燒結，燒結完成后隨爐冷卻，得到塊體鈮銀合金材料。

由于鈮銀熔點差別巨大，且平衡條件下兩相完全不互溶，傳統熔煉方法難以冶煉。本發明通過高能球磨使鈮銀強制混溶形成單相固溶體，在放電等離子體燒結過程中，銀沿鈮晶界析出，從而形成納米晶鈮銀雙相合金，使之兼具鈮元素優異的抗腐蝕性及生物相容性和銀元素優異的抗菌性能。

本發明通過高能球磨將鈮銀粉末強制混溶形成單相固溶體，并且將晶粒細化到10nm以下，有助于增加粉體的表/界面能、應變能和比表面積，從而增加粉體活性，使得燒結時結合更為迅速，同時細化的粉末顆粒減小了粉末之間的空隙，在較低溫度下可獲得高致密度。

根據本發明，步驟(1)所述鈮粉的純度為99％以上，例如可以是99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％、99.99％、99.999％或100％，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

本發明中步驟(1)所述鈮粉的純度優選為99.99％以上。

根據本發明，步驟(1)所述銀粉的純度為99％以上，例如可以是99％、99.1％、99.2％、99.3％、99.3％、99.4％、99.5％、99.6％、99.7％、99.8％、99.9％、99.99％、99.999％或100％，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

本發明中步驟(1)所述銀粉的純度優選為99.99％以上。

鈮粉和銀粉的純度越高，所得鈮銀合金純度越高，其性能更優異。

根據本發明，步驟(1)所述高能球磨過程中磨球與混合粉末的質量比為(4-10):1，例如可以是4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

當磨球與混合粉末的質量比過大時，會增加研磨體之間以及研磨體和襯板之間因沖擊摩擦而產生無用功損耗，使電耗和球耗增加，產量降低，而且會增加研磨體成分雜質含量；質量比過小時則球磨罐內磨料過多，磨球在粉末中運動減慢，也會降低磨粉效率，不利于晶粒細化。

本發明中步驟(1)所述球磨過程中磨球與混合粉末的質量比優選為(4-8):1，進一步優選為5:1。

優選的磨球與混合粉末的質量比不僅提高能量利用效率，降低研磨體成分雜質濃度，還能得到超細納米晶的粉末。

根據本發明，步驟(1)所述高能球磨的時間為1-50h，例如可以是1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h或50h，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

根據本發明，步驟(1)所述惰性氣體為氦氣和/或氬氣。球磨過程在惰性氣體下進行能夠避免混合粉末被氧化而引入雜質。

根據本發明，步驟(1)所述高能球磨機的夾具的轉動頻率為15-20Hz，例如可以是15Hz、16Hz、17Hz、18Hz、19Hz或20Hz，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

本發明中步驟(1)所述高能球磨機的夾具的轉動頻率優選為17Hz。

根據本發明，步驟(1)所述高能球磨機的轉速為1600-1800r/min，例如可以是1600r/min、1650r/min、1700r/min、1750r/min或1800r/min，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

本發明中步驟(1)所述高能球磨機的轉速優選為1725r/min。

放電等離子體燒結過程中，粉末顆粒之間產生放電等離子體，使粉末相互結合。放電等離子體燒結不僅能夠使銀沿鈮晶界析出，形成納米晶鈮銀雙相合金，所得合金組織細小均勻。普通加壓燒結過程中，晶粒長大迅速，無法得到納米晶材料。

較普通的燒結而言，放電等離子體燒結具有加熱均勻、升溫速度快、燒結溫度低、燒結時間短、生產效率高等優點。放電等離子體燒結后得到的鈮銀合金強度和硬度得到大幅提高，具有很好的耐磨損性能。

根據本發明，步驟(2)所述放電等離子體燒結的溫度為800-950℃，例如可以是800℃、850℃、900℃或950℃，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

燒結溫度過高會使銀熔化偏析而分布不均，溫度過低則材料不易成型，致密度降低。

根據本發明，步驟(2)所述放電等離子體燒結的時間為1-30min，例如可以是1min、5min、10min、15min、20min、25min或30min，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

燒結時間過長會使晶粒長大，無法得到納米晶材料，時間過短則材料無法成型。

根據本發明，步驟(2)所述放電等離子體燒結的壓力為10-100MPa，例如可以是10MPa、20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa或100MPa，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

燒結壓力過高會導致材料內部殘余應力高，降低使用壽命，壓力過低則會降低塊體材料致密度。

本發明所述燒結是在放電等離子燒結爐中進行的，在燒結過程中對爐內持續加壓，燒結結束后立即卸載壓力，避免產生殘余應力。

根據本發明，步驟(2)所述放電等離子體燒結的升溫速率為20-100℃/min，例如可以是20℃/min、30℃/min、40℃/min、50℃/min、60℃/min、70℃/min、80℃/min、90℃/min或100℃/min，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

升溫速率過快會使合金材料致密度降低，過慢則會增加燒結時間，使晶粒長大，無法得到納米晶合金。

可選地，本發明對步驟(2)得到的塊體鈮銀合金材料進行退火處理，目的是調控晶粒大小，消除組織缺陷及內應力，同時獲得不同晶粒尺寸的鈮銀合金。

根據本發明，所述退火處理在真空爐或惰性氣體保護的熱處理爐中進行；

根據本發明，所述退火處理的溫度為400-800℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

根據本發明，所述退火處理的時間為0.5-3h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h或3h，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

根據本發明，所述退火處理的升溫速率為5-50℃/min，例如可以是5℃/min、10℃/min、15℃/min、20℃/min、25℃/min、30℃/min、35℃/min、40℃/min、45℃/min或50℃/min，以及上述數值之間的具體點值，限于篇幅及出于簡明的考慮，本發明不再窮盡列舉所述范圍包括的具體點值。

根據本發明，所述退火時使用的惰性氣體為氦氣和/或氬氣。

作為優選的技術方案，本發明所述鈮銀合金材料的制備方法包括以下步驟：

(1)在惰性氣氛下，將銀粉和鈮粉混合得到混合粉末，然后在高能球磨機中高能球磨1-50h，得到鈮銀固溶體合金粉末；其中，所述銀粉和鈮粉的純度為99％以上，所述高能球磨過程中磨球與混合粉末的質量比為(4-10):1，所述惰性氣體為氦氣和/或氬氣，所述高能球磨機的夾具的轉動頻率為15-20Hz，轉速為1600-1800r/min；

(2)將步驟(1)得到的合金粉末進行放電等離子體燒結，燒結完成后得到塊體鈮銀合金材料；其中，所述放電等離子體燒結的溫度為800-950℃，所述放電等離子體燒結的時間為1-30min，所述放電等離子體燒結的壓力為10-100MPa，所述放電等離子體燒結的升溫速率為20-100℃/min；

(3)將步驟(2)得到的塊體鈮銀合金材料進行退火處理；其中，所述退火處理在真空爐或惰性氣體保護的熱處理爐中進行，所述退火處理的溫度為400-800℃，所述退火處理的時間為0.5-3h，所述退火處理的升溫速率為5-50℃/min，所述惰性氣體為氦氣和/或氬氣。

第三方面，本發明提供一種如第一方面所述的鈮銀合金材料作為牙科材料的應用。

鈮銀合金具有金屬光澤，拋光之后表面光亮，且其壓縮強度達到1.0-1.8GPa、維氏硬度硬度達到3.0-6.5GPa，具有很好的耐磨損和耐腐蝕性能，且生物相容性優異，是一種理想的牙科材料。鈮銀合金中在口腔環境中時，銀先于唾液成分反應，析出銀離子，起到抗菌作用，而鈮形成鈍化膜，抗腐蝕性能強。

與現有技術相比，本發明至少具有以下有益效果：

(1)本發明制備的鈮銀合金材料晶粒尺寸為20-300nm，具有優異的生物相容性和抗菌性，其壓縮強度可達1.0-1.8GPa，維氏硬度可達3.0-6.5GPa，同時具有良好的抗腐蝕性和耐磨性，且表面呈現金屬光澤，是一種新型的牙科合金，具有良好的應用前景。

(2)本發明克服了鈮銀熔點差別巨大且平衡條件下兩相完全不互溶，傳統熔煉方法難以冶煉的問題，通過高能球磨機械合金化和放電等離子體燒結相結合成功制備出了納米晶鈮銀合金材料。

附圖說明

圖1為本發明實施例1制備的鈮銀合金材料的外觀圖。

圖2為本發明實施例1制備的鈮銀合金材料的掃描電鏡圖。

圖3為本發明實施例5制備的鈮銀合金材料的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結合附圖并通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。

為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下：

實施例1

(1)在充滿氬氣保護的手套箱中，按摩爾百分比計，將20％的銀粉和80％的鈮粉進行混合，得到混合粉末，鈮粉和銀粉的純度均為99.99％；將混合粉末置于高能球磨機中，控制磨球與混合粉末的質量比為5:1，高能球磨12h，得到合金粉末；

(2)將步驟(1)得到的合金粉末置于石墨磨具中，放入放電等離子體燒結爐中，在60MPa下，以60℃/min的速率升溫至900℃保溫5min，燒結完成后隨爐冷卻，得到塊體鈮銀合金材料。

圖1為本實施例制備的Nb80Ag20合金材料的外觀圖，該合金材料為直徑為10mm左右的圓柱體，其表面平整光亮且具有金屬光澤。

圖2為本實施例制備的Nb80Ag20合金材料的掃描電鏡圖，其中白色為Ag析出相，暗色為Nb基體。銀析出相呈均勻分布，晶粒尺寸在20-200nm之間，是一種納米合金材料。

實施例2

(1)在充滿氬氣保護的手套箱中，按摩爾百分比計，將0.5％的銀粉和99.5％的鈮粉進行混合，得到混合粉末，鈮粉和銀粉的純度均為99.99％；將混合粉末置于高能球磨機中，控制磨球與混合粉末的質量比為4:1，高能球磨6h，得到合金粉末；

(2)將步驟(1)得到的合金粉末置于石墨磨具中，放入放電等離子體燒結爐中，在100MPa下，以100℃/min的速率升溫至800℃保溫30min，燒結完成后隨爐冷卻，得到塊體鈮銀合金材料。

本實施例制備的鈮銀合金材料中銀析出相分布均勻，晶粒尺寸在20-230nm之間，是一種納米合金材料。

實施例3

(1)在充滿氬氣保護的手套箱中，按摩爾百分比計，將5％的銀粉和95％的鈮粉進行混合，得到混合粉末，鈮粉和銀粉的純度均為99.99％；將混合粉末置于高能球磨機中，控制磨球與混合粉末的質量比為10:1，高能球磨20h，得到合金粉末；

(2)將步驟(1)得到的合金粉末置于石墨磨具中，放入放電等離子體燒結爐中，在10MPa下，以50℃/min的速率升溫至900℃保溫1min，燒結完成后隨爐冷卻，得到塊體鈮銀合金材料。

本實施例制備的鈮銀合金材料中銀析出相分布均勻，晶粒尺寸在20-200nm之間，是一種納米合金材料。

實施例4

(1)在充滿氦氣保護的手套箱中，按摩爾百分比計，將40％的銀粉和60％的鈮粉進行混合，得到混合粉末，鈮粉和銀粉的純度均為99.99％；將混合粉末置于高能球磨機中，控制磨球與混合粉末的質量比為6:1，高能球磨1h，得到合金粉末；

(2)將步驟(1)得到的合金粉末置于石墨磨具中，放入放電等離子體燒結爐中，在50MPa下，以80℃/min的速率升溫至850℃保溫20min，燒結完成后隨爐冷卻，得到塊體鈮銀合金材料。

本實施例制備的鈮銀合金材料中銀析出相分布均勻，晶粒尺寸在20-300nm之間，是一種納米合金材料。

實施例5

(1)在充滿氬氣和氦氣混合氣體保護的手套箱中，按摩爾百分比計，將20％的銀粉和80％的鈮粉進行混合，得到混合粉末，鈮粉和銀粉的純度均為99.99％；將混合粉末置于高能球磨機中，控制磨球與混合粉末的質量比為5:1，高能球磨12h，得到合金粉末；

(2)將步驟(1)得到的合金粉末置于石墨磨具中，放入放電等離子體燒結爐中，在60MPa下，以60℃/min的速率升溫至900℃保溫5min，燒結完成后隨爐冷卻，得到塊體鈮銀合金材料；

(3)將步驟(2)得到的鈮銀合金材料置于真空爐中，以10℃/min的速率升溫至600℃保溫2h，自然冷卻，得到經過退火處理的鈮銀合金材料。

圖3為本實施例制備的Nb80Ag20合金材料的掃描電鏡圖，其中白色為Ag，暗色基體為Nb，與圖2相比，退火后晶粒尺寸增大20％左右。

本實施例制備的鈮銀合金材料中銀析出相分布均勻，晶粒尺寸在30-250nm之間，是一種納米合金材料。

實施例6

(1)在充滿氬氣保護的手套箱中，按摩爾百分比計，將1％的銀粉和99％的鈮粉進行混合，得到混合粉末，鈮粉和銀粉的純度均為99.99％；將混合粉末置于高能球磨機中，控制磨球與混合粉末的質量比為7:1，高能球磨3h，得到合金粉末；

(2)將步驟(1)得到的合金粉末置于石墨磨具中，放入放電等離子體燒結爐中，在60MPa下，以60℃/min的速率升溫至900℃保溫5min，燒結完成后隨爐冷卻，得到塊體鈮銀合金材料；

(3)將步驟(2)得到的鈮銀合金材料置于真空爐中，以5℃/min的速率升溫至800℃保溫1h，自然冷卻，得到經過退火處理的鈮銀合金材料。

本實施例制備的鈮銀合金材料中銀析出相分布均勻，晶粒尺寸在30-300nm之間，是一種納米合金材料。

實施例7

與實施例1相比，除了將“鈮粉和銀粉的純度均為99.99％”替換為“鈮粉的純度為99％，銀粉的純度為99％”外，其他條件與實施例1均相同。

本實施例制備的鈮銀合金材料中銀析出相分布均勻，晶粒尺寸在20-250nm之間，是一種納米合金材料。

對比例1

(1)在充滿氬氣保護的手套箱中，按摩爾百分比計，將10％的銀粉和90％的鈮粉進行混合，得到混合粉末，鈮粉和銀粉的純度均為99.99％；將混合粉末置于普通球磨機中，控制磨球與混合粉末的質量比為5:1，球磨12h，得到合金粉末；

(2)將步驟(1)得到的合金粉末置于石墨磨具中，放入放電等離子體燒結爐中，在60MPa下，以100℃/min的速率升溫至900℃保溫5min，燒結完成后隨爐冷卻。

即用普通球磨替代高能球磨。燒結完成后不能得到微觀組織均勻的納米晶鈮銀合金材料。

對比例2

(1)同實施例1。

(2)將步驟(1)得到的合金粉末置于傳統熱壓燒結爐中，在60MPa下，以10℃/min的速率升溫至900℃保溫1h，燒結完成后隨爐冷卻。

即用普通熱壓燒結替換放電等離子體燒結，若以相同的燒結條件，粉末無法成型；若延長燒結保溫時間，無法獲得納米晶鈮銀合金。

對比例3

(1)在充滿氬氣保護的手套箱中，按摩爾百分比計，將10％的銀粉和90％的鈮粉進行混合，得到混合粉末，鈮粉和銀粉的純度均為99.99％；

(2)將步驟(1)得到的混合粉末置于石墨磨具中，放入放電等離子體燒結爐中，在60MPa下，以60℃/min的速率升溫至900℃保溫5min，燒結完成后隨爐冷卻。

即不進行高能球磨，將銀粉和鈮粉混合后直接進行放電等離子體燒結。燒結完成后不能得到微觀組織均勻的鈮銀合金材料。

性能測試：

對本發明實施例1-7制備的鈮銀合金材料進行性能測試，測試結果如表1所示。

(1)使用萬能壓縮試驗機測量材料的壓縮強度；

(2)使用維氏硬度測量儀測定維氏硬度；

(3)使用電化學工作站，電解液為人工唾液，溫度為室溫25℃，電壓范圍為開路電壓正負0.5mV，得到極化曲線后，根據塔菲爾公式，計算出腐蝕電壓和腐蝕電流，得到鈮銀合金的腐蝕速率(用腐蝕電流密度法表征)；

(4)以純鈮材料為對比，根據ASTM G21-96標準測試鈮銀合金的抗菌率。

表1

以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的保護范圍。

另外需要說明的是，在上述具體實施方式中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合，為了避免不必要的重復，本發明對各種可能的組合方式不再另行說明。

此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。