本發(fā)明屬于鈦合金材料領(lǐng)域，具體涉及一種含si高強(qiáng)低模β-型鈦合金及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鈦合金具有生物相容性好、綜合力學(xué)性能優(yōu)異、耐腐蝕性好等特性，現(xiàn)已成為國際社會開發(fā)醫(yī)用產(chǎn)品的主流材料。鈦及其合金的發(fā)展可分為三個時代：第一個時代以純鈦和ti-6al-4v為代表，該類材料具有較高的強(qiáng)度和較好的加工性能。第二個時代是以ti-5al-2.5fe和ti-6al-7nb為代表的新型α+β型鈦合金，組織更為可控，在性能亦都有較大提高；第三個時代以對新型β-型鈦合金的研究最為廣泛。這些新型β-型鈦合金一般包含nb、zr、ta、mo、sn、fe等元素，如ti13nb13zr、ti-24nb-4zr-8sn、ti-12mo-6zr-2fe、ti-35nb-7zr-5ta、ti-29nb-4.6zr-13ta、ti-nb-zr-ta-fe等，他們具有強(qiáng)度高、彈性模量低、耐蝕性好、與人體生物相容性好等優(yōu)點(diǎn)。

對于目前鑄造法或塑性成形法制備的β-型鈦合金而言，粗大的晶粒尺寸(至少40～60μm以上)導(dǎo)致了其較低的強(qiáng)度和較差的耐磨性。尤其是，對于醫(yī)用材料而言，除了力學(xué)性能更加優(yōu)異外，細(xì)晶材料在生物相容性方面也有其獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。由于具有更高的晶界表面能，納米晶/超細(xì)晶材料具有比同成分粗晶材料更好的造骨細(xì)胞粘附力和生物相容性。另一方面，隨著鈦合金的發(fā)展，其合金元素越來越多，從剛開始的二元到現(xiàn)在的五元甚至更多，目的是通過引入新元素形成的新相與傳統(tǒng)的鈦合金相發(fā)生相互作用，從而使鈦合金的組織更為多元化，性能調(diào)控也具備更大的空間。特別是非金屬元素的引入，可以形成金屬化合物，通過調(diào)控金屬化合物的形貌、分布使鈦合金的性能可控性增強(qiáng)，為制備性能更優(yōu)異的鈦合金提供了諸多可能性。但是，非金屬元素的引入，如si元素容易生成含si的晶界弱化相，從材料微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能的關(guān)系與控制機(jī)理來看，通常情況下晶界連續(xù)薄層脆性相對材料的性能起到弱化的作用。例如，過共析鋼在冷卻速度較慢的情況下，先轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗嗟膴W氏體，在隨后的冷卻過程中析出的先共析滲碳體沿著奧氏體晶界呈連續(xù)的網(wǎng)狀分布，這種組織結(jié)構(gòu)的過共析鋼脆性高、塑性差。如何實(shí)現(xiàn)晶粒細(xì)化、且打斷晶界連續(xù)相，通常情況下無法通過熱處理在以上兩方面實(shí)現(xiàn)雙贏。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決以上現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種含si高強(qiáng)低模β-型鈦合金的制備方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種通過上述方法制備得到的含si高強(qiáng)低模β-型鈦合金。

本發(fā)明的再一目的在于提供上述含si高強(qiáng)低模β-型鈦合金在制備生物醫(yī)用材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。

本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種含si高強(qiáng)低模β-型鈦合金的制備方法，包括如下制備步驟：

(1)合金成分設(shè)計(jì)：以ti60～70at.％，nb10～20at.％，zr5～15at.％，ta1～10at.％，si1～5at.％的元素比，以海綿鈦、海綿鋯、鉭鈮中間合金、硅為原材料配制合金組分；

(2)鑄造：將步驟(1)配制的合金組分熔煉均勻，并得到凝固的鑄錠；

(3)高溫塑性變形：將步驟(2)所得鑄錠進(jìn)行高溫塑性變形，變形溫度800～900℃，變形量為60～80％，然后將高溫塑性變形后的試樣水淬至室溫；

(4)回復(fù)再結(jié)晶：將步驟(3)高溫塑性變形的試樣加熱至再結(jié)晶溫度，保溫1～4h，退火處理后空冷至室溫，得到所述含si高強(qiáng)低模β-型鈦合金。

優(yōu)選地，步驟(1)中所述si元素含量滿足合金組分的鑄態(tài)組織在晶界及晶內(nèi)析出含si金屬化合物(ti，zr)2si(統(tǒng)稱s2相)。

優(yōu)選地，步驟(2)中所述的熔煉是指采用真空自耗電弧熔煉爐進(jìn)行熔煉。

優(yōu)選地，步驟(2)中獲得的鑄錠組織特征為：50～300μm的β-ti晶粒內(nèi)部彌散分布著長度在50～100μm的針狀s2相及尺寸為1～3μm的球狀s2相，晶界分布著連續(xù)的s2相。

優(yōu)選地，步驟(3)中所述高溫塑性變形可采用熱軋、熱鍛、熱擠壓、熱墩等方法中的任意一種。

優(yōu)選地，步驟(3)中經(jīng)高溫塑性變形后的組織特征為：β-ti晶粒沿變形方向拉長、出現(xiàn)明顯的滑移帶，步驟(2)中晶界分布著連續(xù)的s2相轉(zhuǎn)變?yōu)?0～60μm的板條狀s2相。

優(yōu)選地，步驟(4)中所述回復(fù)再結(jié)晶后的組織特征為：步驟(3)中高溫塑性變形后30～60μm的板條狀s2相被新形核的再結(jié)晶晶粒分割為尺寸5～20μm形狀不規(guī)整的s2相。

一種含si高強(qiáng)低模β-型鈦合金，通過上述方法制備得到。

優(yōu)選地，所述含si高強(qiáng)低模β-型鈦合金的組織特征為：等軸狀β-ti晶粒內(nèi)的針狀α-ti相以及形狀不規(guī)整的s2相；其中等軸狀β-ti晶粒的大小范圍為5～15μm，形狀不規(guī)整的s2相尺寸為5～20μm，針狀α-ti相的長度為1～5μm。

上述含si高強(qiáng)低模β-型鈦合金在制備生物醫(yī)用材料領(lǐng)域中的應(yīng)用。尤其是用作醫(yī)用植入件材料(如股骨柄、髖骨、膝蓋骨等人體植入零件)。

本發(fā)明所述的含si高強(qiáng)低模β-型鈦合金，其組織控制原理為：通過步驟(1)合金成分設(shè)計(jì)，在主要元素組分鈦中添加鈮、鋯、鉭等β相穩(wěn)定元素，再添加生物相容性更加優(yōu)異的微量晶粒細(xì)化元素si；通過步驟(2)鑄錠制備獲得連續(xù)的s2相分布于粗大β-ti晶界的合金鑄錠，晶界連續(xù)的s2相導(dǎo)致了合金較低的強(qiáng)度和極低的塑性；在步驟(3)高溫塑性變形中，β-ti和含si相在高溫下發(fā)生軟化，bccβ-ti較多的滑移系導(dǎo)致位錯塞積、交割、纏結(jié)，出現(xiàn)長條狀的滑移帶，同時晶粒間滑移的不協(xié)同性切割原始的晶界連續(xù)的s2相；在步驟(4)回復(fù)再結(jié)晶中，塑性變形導(dǎo)致的晶格畸變能成為再結(jié)晶的驅(qū)動力，胞狀結(jié)構(gòu)(胞狀結(jié)構(gòu)為塑性變形過程中由于位錯運(yùn)動所形成的一種微觀結(jié)構(gòu))成為新晶粒的形核核心。這些能量很高的胞狀結(jié)構(gòu)，高溫下發(fā)生胞壁平直化，形成亞晶，亞晶粒通過亞晶合并機(jī)制以及亞晶遷移機(jī)制長大形成新晶粒，從而步驟(3)板條狀s2相被新形核的再結(jié)晶晶粒分割，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料強(qiáng)韌化的目的。總之，與步驟(2)鑄錠相比，步驟(4)回復(fù)再結(jié)晶處理后，鈦合金的強(qiáng)度和塑性均大幅提升。因此，本專利將解決材料科學(xué)中連續(xù)晶界相惡化合金材料力學(xué)性能的瓶頸問題。

本發(fā)明的制備方法及所得到的含si高強(qiáng)低模β-型鈦合金具有如下優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

(1)本發(fā)明基于鈦合金成分設(shè)計(jì)及鑄造、塑性變形和熱處理的基礎(chǔ)上，提供了一種解決材料科學(xué)中連續(xù)晶界相惡化合金材料力學(xué)性能的組織控制方法；

(2)本發(fā)明通過成分設(shè)計(jì)獲得含si相分布于粗大的β-ti晶界，β-ti晶粒內(nèi)析出彌散球狀s2相的鑄態(tài)組織；球狀彌散分布的s2相，與位錯相互作用，形成細(xì)小且彌散分布的胞狀結(jié)構(gòu)，再結(jié)晶后大大細(xì)化了晶粒；同時高溫塑性變形使材料產(chǎn)生嚴(yán)重的晶格畸變，利用晶粒間滑移的不協(xié)同性切割原始的網(wǎng)狀晶界析出相，網(wǎng)狀晶界析出相被分割從而實(shí)現(xiàn)材料的強(qiáng)韌化；

(3)本發(fā)明的制備工藝為鑄造、熱軋和熱處理相結(jié)合，制備工藝較為成熟，能良好的控制每一個制備環(huán)節(jié)的參數(shù)，多次制備獲得的材料性能較為穩(wěn)定，有利于大批量的生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1步驟(2)中所得鑄態(tài)鈦合金的組織形貌sem圖；

圖2為實(shí)施例1步驟(3)中所得高溫塑性變形后的軋制態(tài)鈦合金的組織形貌sem圖；

圖3為實(shí)施例1步驟(4)中所得回復(fù)再結(jié)晶態(tài)鈦合金的組織形貌sem圖；

圖4為實(shí)施例1步驟(2)所得鑄態(tài)鈦合金與步驟(4)所得回復(fù)再結(jié)晶態(tài)鈦合金的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

(1)合金成分設(shè)計(jì)：設(shè)計(jì)鈦合金成分為ti60at.％，nb20at.％，zr10at.％，ta5at.％，si5at.％。以海綿鈦、海綿鋯、鉭鈮中間合金、硅為原材料配制合金。

(2)鑄造：鑄造工藝為真空自耗電弧熔煉。將配制好的原材料壓制成電極，電極大小控制在比坩堝小50～70mm之間；電極與熔池之間的間隙控制在60～80mm之間；熔煉速度為20kg/min；兩次重熔獲得鑄錠。

(3)高溫塑性變形：將鑄造獲得的鑄錠切割成15×25×80mm的長方體試樣。選擇ti-6al-4v作為包套材料，將包套與試樣裝配好，加熱到900℃，保溫30min。多道次熱軋。最終獲得軋制比為80％的試樣，水淬至室溫。

(4)回復(fù)再結(jié)晶：軋制后的試樣去除包套，進(jìn)行再結(jié)晶退火。將試樣放入熱處理爐中，隨爐升溫至900℃，升溫速率控制在10℃/min，保溫4h，進(jìn)行再結(jié)晶退火處理。退火后的試樣取出空冷至室溫，得到所述含si高強(qiáng)低模β-型鈦合金。

本實(shí)施例步驟(2)中所得鑄態(tài)鈦合金的組織形貌sem圖如圖1所示。由圖可見，其微觀組織為50～300μm的β-鈦基體上彌散分布著尺寸為1～3μm左右的球狀s2相和長度在50～100μm左右的針狀s2相，晶界處為連續(xù)的s2相。

本實(shí)施例步驟(3)中所得高溫塑性變形后的軋制態(tài)鈦合金的組織形貌sem圖如圖2所示，由圖可見，bccβ-ti在高溫軋制后，位錯塞積、交割、纏結(jié)，出現(xiàn)長條狀的滑移帶，針狀s2相沿軋制方向偏移，β-ti晶粒由50～300μm減小為1～2μm；同時晶粒間滑移的不協(xié)同性切割原始的晶界連續(xù)的s2相，步驟(2)中晶界處連續(xù)的s2相轉(zhuǎn)變?yōu)殚L度30～60μm的板條狀s2相。

本實(shí)施例步驟(4)中所得回復(fù)再結(jié)晶態(tài)鈦合金的組織形貌sem圖如圖3所示。由圖可見其顯微組織為等軸狀β-ti晶粒內(nèi)的針狀α-ti相和形狀不規(guī)整的s2相。等軸β-ti晶粒的大小范圍為5～15μm，形狀不規(guī)整的s2相的尺寸為5～20μm，針狀α-ti相的長度為1～5μm左右。尤其是，高溫塑性變形后步驟(3)中長度30～60μm的板條狀s2相被再結(jié)晶晶粒分割成為尺寸5～20μm形狀不規(guī)整的s2相；同時其β-ti晶粒由步驟(2)的50～300μm減小為步驟(4)的3～4μm。

本實(shí)施例步驟(2)所得鑄態(tài)鈦合金與步驟(4)所得回復(fù)再結(jié)晶態(tài)鈦合金的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線圖如圖4所示。圖4結(jié)果表明，由于晶界連續(xù)的s2相的存在，鑄錠的脆性較大，幾乎無塑性，強(qiáng)度較低、最終斷裂強(qiáng)度為452mpa，且彈性模量為85±1gpa；回復(fù)再結(jié)晶態(tài)鈦合金的彈性模量為45±2gpa，較鑄造態(tài)鈦合金低40±1gpa，更加接近人骨彈性模量的30gpa；同時，回復(fù)再結(jié)晶態(tài)鈦合金的拉伸斷裂強(qiáng)度為658±2mpa，較鑄造態(tài)鈦合金高206±1mpa；尤其是，回復(fù)再結(jié)晶態(tài)鈦合金的拉伸應(yīng)變高達(dá)2.4％，明顯優(yōu)于無塑性的鑄造態(tài)鈦合金。最終所得β-型鈦合金具有更高的強(qiáng)度、更大的塑性、更低的彈性模量，以及更細(xì)小的晶粒尺寸，明顯更適合用作醫(yī)用植入件材料，本發(fā)明的組織控制方法具有極大優(yōu)勢。

實(shí)施例2

(1)配制合金成分：設(shè)計(jì)鈦合金成分為ti70at.％，nb10at.％，zr10at.％，ta6at.％，si4at.％。以海綿鈦、海綿鋯、鉭鈮中間合金、硅為原材料配制合金上述成分。

(2)鑄造：鑄造工藝為真空自耗電弧(var)熔煉。將配制好的原材料壓制成電極，電極大小控制在比坩堝小50～70mm之間；電極與熔池之間的間隙控制在60～80mm之間；熔煉速度為20kg/min。兩次重熔獲得鑄錠。獲得的鑄態(tài)微觀組織為50～300μm的樹枝晶β-鈦基體上彌散分布著尺寸為1～3μm左右的球狀s2相和長度在50～100μm左右的針狀s2相，晶界處為連續(xù)的s2相。

(3)高溫塑性變形：將鑄造獲得的鑄錠切割成50×50×50mm的正方體試樣。將切好的試樣加熱到900℃，保溫30min。在900℃下進(jìn)行恒溫?zé)徨懀罱K獲得鍛造比為60％的試樣，隨后試樣立即水淬至室溫。

(4)回復(fù)再結(jié)晶：鍛造后的試樣進(jìn)行再結(jié)晶退火。將試樣放入熱處理爐中，隨爐升溫至900℃，升溫速率控制在10℃/min，保溫4h，進(jìn)行再結(jié)晶退火處理。退火后的試樣取出空冷至室溫，得到所述含si高強(qiáng)低模β-型鈦合金。

本實(shí)施例得到的含si高強(qiáng)低模β-型鈦合金的微觀結(jié)構(gòu)顯微組織為等軸狀β-ti晶粒內(nèi)的針狀α-ti相和以及形狀不規(guī)整的s2相。等軸β-ti晶粒的大小范圍為5～15μm，形狀不規(guī)整的s2相的直徑為5～20μm左右，針狀α-ti相的長度為1～5μm。獲得與實(shí)施例1性能相近的鈦合金。

實(shí)施例3

(1)配制合金成分：設(shè)計(jì)鈦合金成分為ti65at.％，nb15at.％，zr10at.％，ta7at.％，si3at.％。以海綿鈦、海綿鋯、鉭鈮中間合金、硅為原材料配制合金上述成分。

(2)鑄造：鑄造工藝為真空自耗電弧(var)熔煉。將配制好的原材料壓制成電極，電極大小控制在比坩堝小50～70mm之間；電極與熔池之間的間隙控制在60～80mm之間；熔煉速度為20kg/min。兩次重熔獲得鑄錠。獲得的鑄態(tài)微觀組織為50～300μm的樹枝晶β-鈦基體上彌散分布著尺寸為1～3μm左右的球狀s2相和長度在50-100μm左右的針狀s2相，晶界處為連續(xù)的s2相。

(3)高溫塑性變形：將鑄造獲得的鑄錠切割成φ15×80mm的柱體試樣。將試樣加熱到900℃，保溫30min。選著模孔為5mm的拉拔模具，一次性拉拔成型，拉拔后的試樣立即水淬至室溫。

(4)回復(fù)再結(jié)晶：將拉拔后的試樣，進(jìn)行再結(jié)晶退火。將試樣放入熱處理爐中，隨爐升溫至900℃，升溫速率控制在10℃/min，保溫4h，進(jìn)行再結(jié)晶退火處理。退火后的試樣取出空冷至室溫，得到所述含si高強(qiáng)低模β-型鈦合金。

本實(shí)施例得到的高強(qiáng)低模β-鈦合金的微觀結(jié)構(gòu)顯微組織為等軸狀β-ti晶粒內(nèi)的針狀α-ti相和形狀不規(guī)整的s2相。等軸β-ti晶粒的大小范圍為5～15μm，形狀不規(guī)整的s2相的直徑為5～20μm左右，針狀α-ti相的長度為5μm左右。獲得的鈦合金與實(shí)施例1性能相近。

實(shí)施例4

(1)配制合金成分：設(shè)計(jì)鈦合金成分為ti63at.％，nb17at.％，zr10at.％，ta8at.％，si2at.％。以海綿鈦、海綿鋯、鉭鈮中間合金、硅為原材料配制合金上述成分。

(2)鑄造：鑄造工藝為真空自耗電弧(var)熔煉。將配制好的原材料壓制成電極，電極大小控制在比坩堝小50～70mm之間；電極與熔池之間的間隙控制在60～80mm之間；熔煉速度為20kg/min。兩次重熔獲得鑄錠。獲得的鑄態(tài)微觀組織為50～300μm的樹枝晶β-鈦基體上彌散分布著尺寸為1～3μm左右的球狀s2相和長度在50-100μm左右的針狀s2相，晶界處為連續(xù)的s2相。

(3)高溫塑性變形：將鑄造獲得的鑄錠切割成φ30×30mm的柱體試樣。為了減小最后一步淬火對墩模的損害，選用冷墩機(jī)進(jìn)行墩制。冷鐓模具模腔尺寸為10mm，將試樣加熱到900℃，保溫30min，放置于墩模上方漏斗形凹坑內(nèi)進(jìn)行墩制成型。墩制結(jié)束后，試樣及模具立即水淬至室溫。

(4)回復(fù)再結(jié)晶：軋制后的試樣去除包套，進(jìn)行再結(jié)晶退火。將試樣放入熱處理爐中，隨爐升溫至900℃，升溫速率控制在10℃/min，保溫4h，進(jìn)行再結(jié)晶退火處理。退火后的試樣取出空冷至室溫，得到所述含si高強(qiáng)低模β-型鈦合金。

本實(shí)施例得到的高強(qiáng)低模β-鈦合金的微觀結(jié)構(gòu)顯微組織為等軸狀β-ti晶粒內(nèi)的針狀α-ti相和形狀不規(guī)整的s2相。等軸β-ti晶粒的大小范圍為5～15μm，形狀不規(guī)整的s2相的直徑為5～20μm左右，針狀α-ti相的長度為5μm左右。獲得的鈦合金與實(shí)施例1性能相近。

實(shí)施例5

(1)配制合金成分：設(shè)計(jì)鈦合金成分為ti67at.％，nb15at.％，zr8at.％，ta9at.％，si1at.％。以海綿鈦、海綿鋯、鉭鈮中間合金、硅為原材料配制合金上述成分。

(2)鑄造：鑄造工藝為真空自耗電弧(var)熔煉。將配制好的原材料壓制成電極，電極大小控制在比坩堝小50～70mm之間；電極與熔池之間的間隙控制在60～80mm之間；熔煉速度為20kg/min。兩次重熔獲得鑄錠。獲得的鑄態(tài)微觀組織為50～300μm的樹枝晶β-鈦基體上彌散分布著尺寸為1～3μm左右的球狀s2相和長度在50-100μm左右的針狀s2相，晶界處為連續(xù)的s2相。

(3)高溫塑性變形：將鑄造獲得的鑄錠切割成50×50×50mm的正方體試樣。將切好的試樣加熱到900℃，保溫30min。在900℃下進(jìn)行恒溫?zé)徨懀罱K獲得鍛造比為70％的試樣，隨后試樣立即水淬至室溫。

(4)回復(fù)再結(jié)晶：軋制后的試樣去除包套，進(jìn)行再結(jié)晶退火。將試樣放入熱處理爐中，隨爐升溫至900℃，升溫速率控制在10℃/min，保溫4h，進(jìn)行再結(jié)晶退火處理。退火后的試樣取出空冷至室溫，得到所述含si高強(qiáng)低模β-型鈦合金。

本實(shí)施例得到的高強(qiáng)低模β-鈦合金的微觀結(jié)構(gòu)顯微組織為等軸狀β-ti晶粒內(nèi)的針狀α-ti相和形狀不規(guī)整的s2相。等軸β-ti晶粒的大小范圍為5～15μm，形狀不規(guī)整的s2相的直徑為5～20μm左右，針狀α-ti相的長度為5μm左右。獲得的鈦合金與實(shí)施例1性能相近。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。