一、技術領域

本發明涉及一種細化sn-bi合金共晶組織的方法，屬于金屬材料制備技術領域。

二、

背景技術：

隨著人們環保意識的加強，電子產業快速的發展以及相關法規的頒布，越來越多的人提倡使用綠色無污染的無鉛化產品。現今最具有代表性的無鉛焊料合金是以sn為基體，添加其他元素合金化而成。四種代替sn-pb焊料的sn-bi系無鉛焊料具有熔點低，焊接性好、接頭強度高等優點。但sn-bi無鉛釬料的塑韌性較差，大大的限制了它在電子封裝行業的應用，特別是低溫無鉛焊領域。目前，細化sn-bi合金共晶組織的方法主要是采用連續擠壓工藝致使合金發生再結晶，從而細化sn-bi合金的共晶組織。目前，該工藝已經相當成熟，并廣泛應用到sn-bi系無鉛焊料的制備過程。由于擠壓前鑄態組織和擠壓后合金組織結構有極大的關聯性，細小鑄態組織經擠壓后會獲得更細小的組織，且sn-bi系無鉛焊料均為近共晶成分，所以制備出具有細小鑄態共晶組織的sn-bi合金成為目前的關鍵問題之一。此外，sn-bi系焊料在服役過程中極易粗化，導致焊接的可靠性顯著下降，因此如何提高sn-bi合金的高溫穩定性也是sn-bi系焊料能夠得到廣泛應用的關鍵問題之一。

目前，制備組織細小的sn-bi系鑄態合金的方法主要有合金化法（cu、zn、sb、fe、al等）、旋轉磁場法、機械攪拌法、超聲波振動法及機械和超聲波復合攪拌法等。合金的成分是決定合金組織結構的內因，是決定組織結構的關鍵因素，且調整合金成分可以和其他方法聯用，所以制備組織細小的sn-bi系鑄態合金的關鍵在于優化sn-bi系合金的成分。

三、

技術實現要素：

由于sn-bi系焊料的組織結構主要為sn-bi共晶組織，所以細化sn-bi共晶組織和提高其抑制粗化的能力是提高sn-bi系焊料性能和擴寬其應用的主要思路和方法。本發明公開了一種細化sn-bi合金共晶組織的方法，特別涉及一種高效、低成本的制備方法，主要為連續擠壓工藝提供組織結構較好的初始材料，改善最終制品的顯微組織結構，提高最終制品的力學性能、物理性能等，為獲得綜合性能較好的優質焊料提供借鑒。本發明的特點是采用含稀土合金（sn-la或sn-la-ce）作為變質劑和細化劑，除稀土的表面活化作用，促進合金凝固過程中的形核，對釬料合金起變質均勻化作用外，凝固過程中原位析出的化合物（labi2，cebi2）可作為bi相的異質形核核心，提高bi相的形核率；而原位析出的稀土單相（la，ce）可有效阻礙晶粒的長大，抑制了服役過程中晶粒的粗化，提高焊接頭的時效服役強度，延長接頭使用壽命；兩種復合作用顯著細化和勻化了sn-bi合金的共晶組織。

本發明制備sn-bi合金的方法，合金的原子百分比組成為：54.1~56.9at.%錫，40.8~43.0at.%鉍，0~5.0at.%稀土（la或ce）及不可避免的雜質。

本發明制備sn-bi鑄態合金的步驟如下：

（1）將金屬錫（sn）及鉍（bi）完全熔化，并在200℃~400℃保溫至少10min，確保熔體為均勻單一液相；

（2）加入稀土添加劑（sn-la或sn-la-ce），在400℃~750℃保溫至少20min，確保稀土元素的充分熔解和熔體中的元素均勻分布；

（3）將合金熔體澆注到模具中，制得sn-bi鑄態合金。

本發明制備的sn-bi鑄態合金組織結構特征及有益效果：

（1）凝固過程中la和ce分別與bi形成原位金屬化合物labi2相和cebi2相，且labi2和cebi2作為bi相的異質形核中心，顯著細化了共晶組織中的bi相，進而細化了合金中的共晶組織。隨著稀土添加量的增大，sn-bi合金的共晶組織由粗大連續的層片狀逐漸轉變為細小不連續的層片狀；

（2）凝固過程中，原位析出的稀土相（la或ce）顆粒分布在晶界，有效阻礙晶粒的長大，抑制了服役過程中晶粒的粗化，提高焊接頭的時效服役強度，延長接頭使用壽命；

（3）與稀土元素（la，la-ce混合稀土）相比，本發明所采用的稀土添加劑（sn-la或sn-la-ce）合金具有較好的抗氧化性，避免了儲存、運輸、熔煉過程中的氧化浪費，縮短了合金熔煉均勻所需的時間，降低了合金的制備成本；

（4）混合稀土（sn-la-ce）具有比單一稀土（sn-la）更好的細化效果。

四、附圖說明

圖1本發明對比例和各實施例樣品的成分、稀土添加劑、物相組成、層片間距及力學性能；

圖2對比例樣品的掃描電鏡圖譜；

圖3實施例1樣品的掃描電鏡圖譜；

圖4實施例2樣品的掃描電鏡圖譜；

圖5實施例3樣品的掃描電鏡圖譜；

圖6實施例4樣品的掃描電鏡圖譜；

圖7實施例5樣品的掃描電鏡圖譜。

五、具體實施方式

對比例

本發明實施例合金的原子百分比組成為：56.9at.%錫，43.0at.%鉍及不可避免的雜質。。

采取以下步驟制得：

（1）將金屬錫（sn）及鉍（bi）完全熔化，并在200℃保溫30min，確保熔體為均勻單一液相；

（2）將合金熔體澆注到模具中，制得sn-bi鑄態合金。

圖1本發明對比例和各實施例樣品的成分、稀土添加劑、物相組成、層片間距及力學性能。由圖1可知，本實施例合金中共晶組織的層片間距為12.6μm，硬度為382.8mpa，抗拉強度為69.5mpa，延伸率為25.2%。圖2為對本對比例樣品的掃描電鏡圖譜，可以看出合金中的bi相為粗大的片狀。

實施例1

本發明實施例合金的原子百分比組成為56.4at.%錫，42.5at.%鉍，1.0at.%鑭及不可避免的雜質。

采取以下步驟制得：

（1）將金屬錫（sn）及鉍（bi）完全熔化，并在250℃保溫10min，確保熔體為均勻單一液相；

（2）加入sn-la稀土添加劑，在400℃保溫20min，確保稀土元素的充分熔解和熔體中的元素均勻分布；

（3）將合金熔體澆注到模具中，制得sn-bi鑄態合金。

圖1本發明對比例和各實施例樣品的成分、稀土添加劑、物相組成、層片間距及力學性能。由圖1可知，本實施例合金中共晶組織的層片間距為4.5μm，硬度為420.3mpa，抗拉強度為76.3mpa，延伸率為27.6%。與對比例合金相比，層片間距減小了64.3%，硬度提高9.8%，抗拉強度提高9.8%，延伸率提高9.5%。圖3為本實施例樣品的掃描電鏡圖譜，可以看出合金中的共晶組織為連續的層片狀組織。

實施例2

本發明實施例合金的原子百分比組成為55.8at.%錫，42.1at.%鉍，2.0at.%鑭及不可避免的雜質。

采取以下步驟制得：

（1）將金屬錫（sn）及鉍（bi）完全熔化，并在300℃保溫20min，確保熔體為均勻單一液相；

（2）加入sn-la稀土添加劑，在550℃保溫20min，確保稀土元素的充分熔解和熔體中的元素均勻分布；

（3）將合金熔體澆注到模具中，制得sn-bi鑄態合金。

圖1本發明對比例和各實施例樣品的成分、稀土添加劑、物相組成、層片間距及力學性能。由圖1可知，本實施例合金中共晶組織的層片間距為3.2μm，硬度為431.0mpa，抗拉強度為78.3mpa，延伸率為29.8%。與對比例合金相比，層片間距減小了74.6%，硬度提高12.6%，抗拉強度提高12.7%，延伸率提高18.3%。圖4為本實施例樣品的掃描電鏡圖譜，可以看出合金中的共晶組織仍為連續的層片狀組織。

實施例3

本發明實施例合金的原子百分比組成為55.3at.%錫，41.6at.%鉍，3.0at.%鑭及不可避免的雜質。

采取以下步驟制得：

（1）將金屬錫（sn）及鉍（bi）完全熔化，并在350℃保溫20min，確保熔體為均勻單一液相；

（2）加入sn-la稀土添加劑，在650℃保溫30min，確保稀土元素的充分熔解和熔體中的元素均勻分布；

（3）將合金熔體澆注到模具中，制得sn-bi鑄態合金。

圖1本發明對比例和各實施例樣品的成分、稀土添加劑、物相組成、層片間距及力學性能。由圖1可知，本實施例合金中共晶組織的層片間距為2.1μm，硬度為464.7mpa，抗拉強度為84.4mpa，延伸率為31.5%。與對比例合金相比，層片間距減小了83.3%，硬度提高21.4%，抗拉強度提高21.4%，延伸率提高25.0%。圖5為本實施例樣品的掃描電鏡圖譜，可以看出合金中的共晶組織為不連續的層片狀組織。

實施例4

本發明實施例合金的原子百分比組成為55.3at.%錫，41.6at.%鉍，1.5at.%鑭，1.5at.%鈰及不可避免的雜質。

采取以下步驟制得：

（1）將金屬錫（sn）及鉍（bi）完全熔化，并在350℃保溫20min，確保熔體為均勻單一液相；

（2）加入sn-la-ce稀土添加劑，在650℃保溫30min，確保稀土元素的充分熔解和熔體中的元素均勻分布；

（3）將合金熔體澆注到模具中，制得sn-bi鑄態合金。

圖1本發明對比例和各實施例樣品的成分、稀土添加劑、物相組成、層片間距及力學性能。由圖1可知，本實施例合金中共晶組織的層片間距為1.6μm，硬度為490.2mpa，抗拉強度為89.0mpa，延伸率為33.2%。與對比例合金相比，層片間距減小了87.3%，硬度提高28.1%，抗拉強度提高28.1%，延伸率提高31.7%。圖6為本實施例樣品的掃描電鏡圖譜，可以看出合金中的共晶組織為不連續的層片狀組織。

實施例5

本發明實施例合金的原子百分比組成為54.1at.%錫，40.8at.%鉍，5.0at.%鑭及不可避免的雜質。

采取以下步驟制得：

（1）將金屬錫（sn）及鉍（bi）完全熔化，并在400℃保溫20min，確保熔體為均勻單一液相；

（2）加入sn-la稀土添加劑，在750℃保溫30min，確保稀土元素的充分熔解和熔體中的元素均勻分布；

（3）將合金熔體澆注到模具中，制得sn-bi鑄態合金。

圖1本發明對比例和各實施例樣品的成分、稀土添加劑、物相組成、層片間距及力學性能。由圖1可知，本實施例合金的硬度為512.6mpa，抗拉強度為93.1mpa，延伸率為26.4%。與對比例合金相比，硬度提高33.9%，抗拉強度提高34.0%，延伸率提高4.8%。圖7為本實施例樣品的掃描電鏡圖譜，可以看出合金由粗大的初生bi相和層片狀sn-bi共晶組織組成，組織結構明顯不均勻。

本發明對比例和各實施例樣品的成分、稀土添加劑、物相組成、層片間距及力學性能匯總于圖1。由圖1可知：

（1）當稀土添加量小于3.0at%時，隨著添加量的增大，共晶組織的層片間距逐漸減小并趨于穩定，逐漸從連續共晶組織轉變為非連續共晶組織，合金的硬度、抗拉強度、延伸率逐漸升高；

（2）當稀土添加量為3.0~5.0at%時，隨著添加量的增大，合金中的初生bi相逐漸增多，初生bi相的尺寸逐漸增大，合金的硬度和抗拉強度逐漸增大，合金的延伸率逐漸減小；

（3）通過對比實施例3與實施例4可知，添加混合稀土中間合金（sn-la-ce）的細化效果較添加單一稀土中間合金（sn-la）的效果顯著。

總之，添加稀土鑭（la）和鈰（ce）可以顯著細化sn-bi合金中的共晶組織，為連續擠壓工藝提供組織結構較好的初始材料。本發明的制備工藝簡單可行，成本較低，細化效果顯著，易制得具有細小共晶組織的sn-bi鑄態合金，適宜工業化批量生產。此外，制備的sn-bi鑄態合金中的原位析出的稀土相（la相或ce相）顆粒，可有效阻礙晶粒的長大，抑制了服役過程中晶粒的粗化，提高焊接頭的時效服役強度，延長接頭使用壽命，可用于作為無鉛焊料的優質原材料，具有廣闊的發展和應用前景。

當然，上述說明也并不僅限于上述舉例，本發明未經描述的技術特征可以通過或采用現有技術實現，在此不再贅述；以上實施例及附圖僅用于說明本發明的技術方案并非是對本發明的限制，參照優選的實施方式對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，本技術領域的普通技術人員在本發明的實質范圍內所做出的變化、改型、添加或替換都不脫離本發明的宗旨，也應屬于本發明的權利要求保護范圍。