本發明屬于原子層沉積法制備薄膜技術領域，具體涉及一種采用原位磁場來調控原子層沉積薄膜磁性的方法。

背景技術：

近二十年來，為了將磁電子學應用到現在已經非常成熟的半導體產業中，很多人逐漸把注意力集中到半導體磁電子學上來。這門新興學科的主要優點是可以與傳統的金屬氧化物半導體工藝兼容，從而在傳統的以電荷為基礎的半導體上添加自旋自由度，使現在的電子學器件的功能得到擴展，性能獲得改善，提高數據處理的速度和集成密度以及降低功耗等，使當今已經十分成熟的微電子技術得到擴展。現在，半導體磁電子學被認為是磁電子學大規模實用化的最現實途徑和今后發展的主流方向。自旋電子學和微電子學推動著超薄和三維保形高質量磁性氧化物薄膜的需求，使得超薄和三維保形磁性氧化物的可控生長成為急需解決的關鍵性技術難題，尤其是磁性氧化物的磁性可控生長是瓶頸性的技術難題，如高密度信息存儲、傳感器和自旋電子學等等。然而，迄今為止，制備磁性氧化物薄膜的方法主要有以下幾種：(1)利用脈沖激光沉積法(pld)，此方法工藝比較簡單，薄膜的結晶質量好，但是大面積均勻性和膜厚精確控制較差，而且無法實現三維均勻保形覆蓋。(2)磁控濺射是最常用的磁性氧化物薄膜生長方法，此方法具有較好的平面均勻性和成膜質量，然而在薄膜厚度精確控制方面無法實現亞納米級的精確可控，尤其是在具有復雜三維納米結構的襯底上無法實現三維均勻保形覆蓋。(3)利用化學氣相沉積(cvd)法能夠制備具有一定三維均勻性的fe3o4薄膜，但是由于fe具有fe2o3和fe3o4兩種穩定的氧化物，所以要想制備純相的fe3o4薄膜比較困難。此外cvd在膜厚精確控制和在具有較大深寬比的三維結構上仍然無法實現均勻保形覆蓋。綜上所述，現有制備fe3o4薄膜的傳統方法均有膜厚無法精確控制和無法實現三維均勻保形覆蓋的瓶頸性難題。然而當今微電子技術的飛速發展，22nm及以下線寬的微電子電路已經采用fin-fet或tri-get這樣的三維結構。這標志著微電子電路從平面性結構過渡到三維結構已是大勢所趨，如何解決從平面過渡到三維結構后傳統pvd和cvd技術面臨的技術瓶頸難題(三維保形均勻性和磁性可控性等)是關鍵性難題。

原子層沉積(atomiclayerdeposition，ald)薄膜沉積技術為一種自限制(self-limiting)的表面生長方式，具有非常好的三維均勻性。事實上在微電子領域ald已經作為一種制備動態隨機存取存儲器(drams)溝槽電容器的高質量電介質層和cmos晶體管high-k層的關鍵技術。ald是一種能夠實現單原子層逐層生長的自我限制的薄膜沉積技術，其特點為可在任何形狀的三維結構上都沉積厚度精確可控且100％均勻保形的薄膜，這滿足了制備三維微電子器件的迫切需求。然而用ald制備fe3o4薄膜通常具有較弱的磁各項異性，這是因為ald制備的fe3o4薄膜結晶度低，晶粒比較小，所以ald制備的fe3o4通常是為各向同性的超順磁性，所以此發明中我們通過在fe3o4薄膜的生長過程中原位加磁場來誘導fe3o4薄膜中的磁矩取向，進而誘導出磁各項異性，迄今為止未見利用原位磁場來誘導ald制備fe3o4薄膜中的磁各向異性的相關報道。

技術實現要素：

為了解決現有技術中的問題，本發明提出一種采用原位磁場來調控原子層沉積薄膜磁性的方法，方法操作簡單，原料廉價且安全無毒、無污染、利于量產和與現有ic工藝的兼容，方法制備的fe3o4薄膜的磁各向異性明顯，具有更高的矯埦場，且fe3o4薄膜表面形貌均勻，粗超度小。

為了實現以上目的，本發明所采用的技術方案為：包括以下步驟：

1)將潔凈的基片放置在永磁體的磁極上，并將基片和永磁體置于真空反應腔體中加熱備用，且加熱溫度小于永磁體的居里溫度；

2)以二茂鐵蒸汽作為鐵源，以氧氣作為氧源，將二茂鐵蒸汽和氧氣交替脈沖送入真空反應腔體中，對基片進行若干次原子層沉積循環，直至基片的表面上均勻沉積有保形的fe3o4薄膜；

3)向真空反應腔體中充入惰性氣體，待基片自然冷卻至室溫后取出。

所述步驟1)中基片的潔凈處理包括：首先分別用丙酮和無水乙醇依次清洗基片10～15分鐘；然后用去離子水反復超聲清洗3～5次，每次各5～10分鐘；最后清洗完成后將基片取出用干燥的氮氣吹干。

所述步驟1)中基片和永磁體在惰性氣氛下加熱至350～450℃。

所述基片為au/si基片或pt/si基片，所述永磁體的居里溫度大于450℃。

所述永磁體為直徑為10mm-50mm、厚度為5mm-10mm的圓柱形snco磁鐵。

所述步驟2)中每個原子層沉積循環包括：首先進行1～4s氧氣源脈沖；然后用氮氣清洗6-16s；其次進行0.1～0.4s二茂鐵源脈沖；最后用氮氣清洗6～16s。

所述步驟2)中二茂鐵蒸汽是將二茂鐵在原子層沉積設備的固態源加熱裝置中加熱至140～160℃后得到。

所述二茂鐵蒸汽和氧氣采用響應速度為毫秒級的ald脈沖閥來交替脈沖送入真空反應腔體中。

與現有技術相比，本發明選用高居里溫度的永久磁鐵提供原位磁場來誘導ald原位制備fe3o4薄膜的磁各向異性，采用的前驅體源為價格低廉的二茂鐵和氧氣作為鐵和氧的前驅體源，通過原子層沉積(ald)設備使二茂鐵與氧氣發生反應，在au/si或pt/si基片表面沉積均勻的fe3o4薄膜，所沉積的薄膜厚度和成分都均勻可控，表面光滑。本發明方法不僅可以制備出三維均勻保形的fe3o4薄膜，還可以利用原位磁場誘導出明顯的磁各向異性和亞鐵磁性。本發明方法操作簡單，原料無毒無污染，可實現大面積和批量生產。經本發明方法制得的fe3o4薄膜通過電子順磁共振波譜儀(esr)進行測試和分析，確定具有以下性質：1、加原位磁場生長的fe3o4薄膜比沒有加原位磁場的fe3o4薄膜具有更強的面內和面外磁各向異性；2、加原位磁場生長的fe3o4薄膜比沒有加原位磁場的fe3o4薄膜具有更高的矯埦場；3、fe3o4薄膜表面形貌均勻，粗超度??；4、加原位磁場生長的fe3o4薄膜具有和沒有加原位磁場生長的fe3o4具有相同的表面形貌。

進一步地，每次原子層沉積循環包括以下四步：首先進行1～4s氧氣源脈沖；然后用氮氣清洗6-16s；其次進行0.1～0.4s二茂鐵源脈沖；最后用氮氣清洗6～16s，將沒有反應的二茂鐵排走，重復以上過程數次直到所生長的薄膜厚度達到自己的要求，薄膜的厚度也可通過設定ald循環數來簡單地實現精確可控。

附圖說明

圖1利用ald在沒加原位磁場條件下生長fe3o4/au/si樣品的fmr曲線圖；

圖2利用ald在加有原位磁場條件下生長fe3o4/au/si樣品的fmr曲線圖；

圖3利用ald在沒加原位磁場條件下生長fe3o4/pt/si樣品的fmr曲線圖；

圖4利用ald在加有原位磁場條件下生長fe3o4/pt/si樣品的fmr曲線圖。

具體實施方式

下面結合具體的實施例和說明書附圖對本發明作進一步的解釋說明。

本發明包括以下步驟：1)將au/si或者pt/si基片首先分別用丙酮和無水乙醇依次清洗10～15分鐘；然后用去離子水反復超聲清洗3～5次，每次各5～10分鐘；清洗完成后將au/si或者pt/si基片取出用干燥的氮氣吹干備用。

2)將潔凈的平面或三維結構的基片放在居里溫度大于450℃的圓柱形永磁體的磁極之上并送入ald真空反應腔體，然后在n2氣氛下加熱至350～450℃備用；

4)以二茂鐵為鐵源，將二茂鐵在原子層沉積系統的固態源加熱裝置中加熱至140～160℃后得到二茂鐵蒸汽，以氧氣作為氧源，將二茂鐵蒸汽和氧氣通入原子層沉積設備的載氣系統，然后由載氣系統送入真空反應腔體中，通過毫秒級響應速度的ald脈沖閥來控制二茂鐵蒸汽和氧氣進入真空反應腔體的量，在氮氣氣氛中開啟原子層沉積循環，每個原子層沉積循環為：先進行1～4s氧氣源脈沖，并用氮氣清洗6～16s；然后進行0.1～0.4s二茂鐵源脈沖，最后用氮氣清洗6～16s，直至在平面或者三維結構的au/si或者pt/si基片表面沉積上均勻保形的fe3o4薄膜；

4)fe3o4薄膜沉積完成后，往真空反應腔體里面充入一定量的n2并讓樣品自然冷卻到室溫后將樣品從腔體取出；

實施例1

本發明包括以下步驟：

a、au/si基片準備：將實驗所需au/si基片依次做以下清洗：分別用丙酮和無水乙醇依次清洗10～15分鐘；然后用去離子水反復超聲清洗3～5次，每次各5～10分鐘；清洗完成后將au/si或者pt/si基片取出用干燥的氮氣吹干后立即送入真空反應腔體使用；

b、將二茂鐵源裝入ald設備的固態源加熱源瓶內，對源瓶進行預抽處理，以抽走裝源過程中在源管線中引入的空氣，設定源瓶加熱絲溫度對源進行加熱，直到每次脈沖的蒸汽壓穩定為止，以保證二茂鐵有足夠的蒸汽壓脈沖進入載氣系統，最后被載氣帶入反應腔體；

c、將準備好的au/si基片通過真空機械手送入反應腔體后開始對基片進行加熱，為了保證反應腔體里面氣體為純凈的n2氣，需將每條源管線的n2載氣流量均設為2000sccm，并同時關閉真空泵抽氣閥v6，直到反應腔體的壓強達到一個大氣壓后系統會自動關閉載氣并打開真空泵抽氣閥v6抽氣，將反應腔體內的氣體抽走，重復以上步驟3次，既可以保證反應腔體里面是比較純的n2，此外在加熱過程中始終維持每條管源線50sccm的氮氣流量，以保證反應腔體壓強維持在800pa左右，加熱過程中爐絲溫度設為500～600℃，基片溫度設為350～450℃，基底溫度穩定后，執行設定好的ald沉積程序，具體程序如下：

第一脈沖為氧氣脈沖，氧氣脈沖時間為1～4秒；氮氣清洗脈沖時間為6～16秒；二茂鐵脈沖時間為0.1～0.4秒；氮氣清洗6～16秒，二茂鐵和氧氣的載氣流量分別設為150sccm和200sccm，其他源管線的n2載氣流量均設為80sccm，生長厚度為執行400個上述ald循環；

d、將ald原位制得的fe3o4薄膜在n2氣氛下自然冷卻到室溫并取出。

參見圖1的利用ald在無原位磁場條件下生長fe3o4/au/si樣品的電子順磁共振波譜儀(esr)測試結果表明，在沒有加原位磁場條件下au/si基片上制備的fe3o4薄膜具有非常強的磁各向異性，面外為磁難軸(共振場高達5580oe)，面內為磁易軸(共振場為1753oe)，面內和面外共振場相差3827oe。對比圖2利用ald在加有原位磁場條件下生長fe3o4/au/si樣品的電子順磁共振波譜儀(esr)測試結果，可以明顯看出加原位磁場后，fe3o4薄膜的磁各向異性大大減弱。面外仍然為磁難軸(但是面外共振場減小為3297oe)，面內仍然為磁易軸(面內共振場增加為2710oe)，面內和面外共振場之差減小為587oe。原位磁場讓fe3o4薄膜的面內和面外磁各向異性減小了3240oe(3827-587＝3240oe)，這充分證明了在ald生長薄膜過程中，原位加磁場可以有效改變薄膜的磁各向異性。

實施例2

本發明包括以下步驟：

a、pt/si基片準備：將實驗所需pt/si基片依次做以下清洗：分別用丙酮和無水乙醇依次清洗10～15分鐘；然后用去離子水反復超聲清洗3～5次，每次各5～10分鐘；清洗完成后將pt/si基片取出用干燥的氮氣吹干后立即送入真空反應腔體使用；

b、將二茂鐵源裝入ald設備的固態源加熱源瓶內，對源瓶進行預抽處理，以抽走裝源過程中在源管線中引入的空氣，設定源瓶加熱溫度對源進行加熱，直到每次脈沖的蒸汽壓穩定為止，以保證二茂鐵有足夠的蒸汽壓脈沖進入載氣系統，最后被載氣帶入反應腔體；

c、將準備好的pt/si基片通過真空機械手送入反應腔體后開始對基片進行加熱，為了保證反應腔體里面氣體為純凈的n2氣，需將每條源管線的n2載氣流量均設為2000sccm，并同時關閉真空泵抽氣閥v6，直到反應腔體的壓強達到一個大氣壓后系統會自動關閉載氣并打開真空泵抽氣閥v6抽氣，將反應腔體內的氣體抽走，重復以上步驟3次，既可以保證反應腔體里面是比較純的n2，此外在加熱過程中始終維持每條管源線50sccm的氮氣流量，以保證反應腔體壓強維持在800pa左右，加熱過程中爐絲溫度設為500～600℃，基片溫度設為350～450℃，基底溫度穩定后，執行設定好的ald沉積程序，具體程序如下：

第一脈沖為氧氣脈沖，氧氣脈沖時間為1～4秒；氮氣清洗脈沖時間為6～16秒；二茂鐵脈沖時間為0.1～0.4秒；氮氣清洗6～16秒，二茂鐵和氧氣的載氣流量分別設為150sccm和200sccm，其他源管線的n2載氣流量均設為80sccm，生長厚度為執行400個上述ald循環；

d、將ald原位制得的fe3o4薄膜在n2氣氛下自然冷卻到室溫并取出。

參見圖3的利用ald在無原位磁場條件下生長fe3o4/pt/si樣品的電子順磁共振波譜儀(esr)測試結果表明，在沒有加原位磁場條件下pt/si基片上制備的fe3o4薄膜具有非常強的磁各向異性，面外為磁難軸(共振場高達5915oe)，面內為磁易軸(共振場為1890oe)，面內和面外共振場相差4025oe。對比圖4利用ald在加有原位磁場條件下生長fe3o4/pt/si樣品的電子順磁共振波譜儀(esr)測試結果，可以明顯看出加原位磁場后，fe3o4薄膜的磁各向異性大大減弱。加原位磁場后面外仍然為磁難軸(但是面外共振場減小為3350oe)，面內仍然為磁易軸(面內共振場增加為2603oe)，面內和面外共振場之差減小為747oe。原位磁場讓在pt/si基片上面生長的fe3o4薄膜的面內和面外磁各向異性減小了3278oe(4025-747＝3278oe)，這再次證明了在ald生長薄膜的過程中，原位加磁場可以有效改變薄膜的磁各向異性。

綜上所述，本發明方法提出了一種在ald原位生長磁性薄膜的過程中加原位磁場來調控所生長磁性薄膜磁各向異性的方法，通過對比加原位磁場和不加原位磁場條件下所生長磁性薄膜面內和面外的磁各向異性，發現在不同襯底(au/si和pt/si)上面所生長磁性薄膜的磁各向異性都在很大程度上受到原位磁場的調控。

本發明方法的優點在于可以通過在ald生長磁性薄膜的過程中通過原位加磁場來調控ald所正在磁性薄膜的磁性。還可以通過控制ald循環次數來精確控制磁性薄膜的厚度，制備過程簡單易行，與現有半導體制備工藝兼容。