本發明屬于金屬防腐領域，具體涉及zn-al-ca合金鍍層及其熱浸鍍方法。

背景技術：

熱浸鍍鋅是一種有效的鋼鐵表面防腐工藝。鍍鋅層對鋼鐵基體材料具有隔離作用和陰極保護作用，在大多數自然環境中，鋅的腐蝕速度只有鋼的1/10-1/100，因此能對鋼鐵基體提供較好的保護作用。

在工業污染、沿海及潮濕等地區，普通熱浸鍍鋅層的防腐壽命明顯降低，往往不能滿足設計要求。研究發現在鍍鋅中添加鋁，可提高鍍層的耐蝕性能，隨著al含量的增加，鍍層的抗腐蝕性能提高，當達到zn-al共晶成分時(al含量5%左右)，鍍層主要由薄片狀交替分布的α-al相和β-zn相組成。此外，共晶成分的合金還具有較低的熔點，適于進行熱浸鍍。在此基礎上添加鈰鑭混合稀土形成的zn-5%al-re（商業名galfan），耐蝕性為熱鍍純鋅的2-3倍。

鋅鋁鎂合金鍍層具有更好的耐蝕性能，如zn-6%al-3%mg合金鍍層，成為近年來研究的熱點。但mg加入zn-al合金鍍層金屬中時，使批量熱浸鍍的工藝性變差，鍍層粗糙，且產生漏鍍，由于沒有適用的助鍍劑，目前不能用于批量熱浸鍍，只應用于連續熱浸鍍工藝，用在像洗衣機外殼、汽車外殼這樣的薄板，不能用于大型鋼結構。當前由于空氣污染，大氣腐蝕性加劇，對提高批量熱浸鍍層耐蝕性的需求十分強烈。因此，研究新的可批量熱浸鍍、價格低廉、可代替稀土并有更好耐腐性的合金鍍層具有重要意義。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種新型熱浸鍍zn-al-ca合金鍍層，與galfan合金鍍層(zn-5%al-re)相比，該合金鍍層具有更好的耐蝕性能，ca元素在地殼中含量豐富，可代替稀缺資源稀土元素。

本發明的另一目的是提供一種上述合金鍍層的批量熱浸鍍方法。

為實現上述目的，本發明采用如下技術方案。

一種熱浸鍍鋅鋁鈣合金鍍層，含有以下百分含量的成分：鋁4%-6.5%，鈣0.1-0.8%，余量為鋅和不可避免的雜質；所述雜質包括鉛，鎘，錫，銻等，總量≤0.05%。

作為優選，上述熱浸鍍鋅鋁鈣合金鍍層含有以下百分含量的成分：鋁4.5%-6%，鈣0.3-0.5%，余量為鋅和不可避免的雜質。

所述鋁、鈣以鋅-鋁中間合金和鋁-鈣中間合金方式加入。

上述熱浸鍍鋅鋁鈣合金鍍層采用以下方法制備：加熱鋅、鋅-鋁中間合金至完全熔化，再加入鋁-鈣中間合金加熱至完全熔化。

上述熱浸鍍鋅鋁鈣合金鍍層的熱浸鍍方法，包括以下步驟：合金鍍層的熔煉；鋼鐵材料基體的預處理；熱浸鍍；所述熱浸鍍的溫度為430℃-450℃；時間為10s-3min。

所述鋅鋁鈣合金的熔煉方法，包括以下步驟：將稱量好的鋅、鋅-鋁中間合金加入熔煉爐中，升溫至500℃，等完全熔化后加入鋁-鈣中間合金，升溫至620℃，等完全熔化后降低溫度至熱浸鍍溫度430℃-450℃。

所述預處理，采用以下步驟為：在15wt%的na(oh)2溶液中堿洗除油→清水沖洗→在10wt%的鹽酸中酸洗除銹→清水沖洗→助鍍劑助鍍→干燥。

上述預處理中，堿洗溫度為70-90℃，時間3-5min；所述酸洗時間為3-5min；助鍍溫度為70-90℃，時間30s；干燥溫度為100-120℃，時間為2-3min。

一種熱浸鍍鋅鋁鈣合金鍍層的助鍍劑，包括以下成分：500g/lzncl2，90g/lsncl2，10g/lcecl3，7.5ml/l十二烷基磺酸鈉。

在常規熱浸鍍溫度附近，ca在zn或al中的溶解度不高，并且溶解度隨著冷卻過程而降低，鍍后的試樣在冷卻過程中，會有細小金屬間化合物析出，形成結晶晶核，使鍍層晶粒細化，提高耐蝕性能。另外，ca和mg具有相似的化學性質，加入zn-al合金中可起到相似的作用，在腐蝕性介質中可調節微區酸堿性，提高鍍層在含clˉ環境中的耐蝕性。但mg加入zn-al合金鍍層金屬中時，使批量熱浸鍍的工藝性變差，鍍層粗糙，且易產生漏鍍，尚未能成功應用于批量熱浸鍍。而加入ca時無此不良影響。與稀土相比，ca在地殼中的含量豐富，價格低廉，zn-al-ca合金具有比zn-al-re（galfan）更好的耐蝕性能。

本發明具有以下有益優點：本發明的熱浸鍍鋅鋁鈣合金鍍層價格低廉、可批量熱浸鍍、熱鍍工藝簡單、耐腐蝕性好，優于zn-5%al-re；在鋼材防腐方面，尤其是在重腐蝕地區有廣闊應用前景。

附圖說明

圖1為實施例1的熱浸鍍鋅鋁鈣合金鍍層的掃描電鏡照片；

圖2為圖1的局部放大照片；

圖3為實施例1的熱浸鍍鋅鋁鈣合金鍍層、對比例1熱浸鍍zn-5%al-re的tafel極化曲線。

具體實施方式

下面結合實施例與附圖對本發明做進一步說明，但本發明不受下述實施例的限制。

所有實施例及對比例中均以q345鋼作為基體材料，使用機械切割法加工成50mm×50mm×3mm的片狀試樣。

實施例1熱浸鍍鋅鋁鈣合金鍍層

稱取500gzncl2，90gsncl2，10gcecl3溶于去離子水中，加入7.5ml十二烷基磺酸鈉，加去離子水至1l，混合均勻，配制成助鍍劑。

按照以下方法進行熱浸鍍：

（1）鋅鋁鈣合金熔煉：稱取878g純zn、92gzn-25%al合金加入熔煉爐坩堝中，升溫至500℃，等完成熔化后加入30gal-10%ca合金，再升溫至620℃，等完全熔化后攪拌，降低溫度至450℃，即得到1kg的zn-5%al-0.3%ca合金；

（2）材料基體的預處理：在15wt%的na(oh)2溶液中70℃堿洗5min除油→清水沖洗→在10wt%的鹽酸中酸洗5min除銹→清水沖洗→助鍍劑70℃助鍍處理30s→120℃干燥3min；

（3）熱浸鍍：將上述預處理后的材料基體浸入zn-5%al-0.3%ca合金液，450℃熱浸鍍30s。將試樣從熔融合金中垂直提出。浸入及提出試樣時，應撥開熔融合金表面的氧化物及浮渣。

試樣提出后以懸掛方式空冷，得到熱浸鍍材料s1，其表面鍍層掃描電鏡照片如圖1、圖2所示：表面形貌為全共晶結構，由于晶粒生長位向的不同，有些富鋁相呈片層狀，有些呈現短柱狀，富鋁相與富鋅相存在互相嵌套現象，可使腐蝕產物更好地附著于鍍層表面，提高鍍層的耐蝕性。

對比例1熱浸鍍zn-5%al-0.1%re合金鍍層（galfan）

（1）熔煉zn-5%al-re合金。稱取826g純zn、164gzn-25%al合金加入熔煉爐中，升溫至500℃，等完成熔化后加入10gal-10%re合金，再升溫至620℃，等完全熔化后攪拌，降低溫度至450℃，即得到1kg的zn-5%al-0.1%re合金；

（2）材料基體的預處理：在15wt%的na(oh)2溶液中70℃堿洗5min除油→清水沖洗→在10wt%的鹽酸中酸洗5min除銹→清水沖洗→助鍍劑70℃助鍍30s→120℃干燥3min；

（3）熱浸鍍：將上述預處理后的材料基體浸入zn-5%al-0.1%re合金液，450℃熱浸鍍30s。將試樣從熔融合金中垂直提出。浸入及提出試樣時，應撥開熔融合金表面的氧化物及浮渣。

試樣提出后以懸掛方式空冷，得到熱浸鍍材料c1。

實施例2熱浸鍍鋅鋁鈣合金鍍層材料的電化學測試

采用tafel曲線外推法測定s1與c1的腐蝕電位和腐蝕電流。

在3.5%nacl溶液中進行tafel極化測試(采用電化學工作站parstat2273)，使用三電極體系：工作電極（試樣），參比電極（飽和甘汞電極）和輔助電極（鉑片），每個試樣均在浸泡30min后開始測試，掃描范圍相對于開路電位-250mv~250mv，掃描速度0.5mv/s。

圖3為采用本文中的熱浸鍍工藝生產的s1鍍層（zn-5%al-0.3%ca）和c1鍍層（zn-5%al-0.1%re）的tafel極化曲線，經過數據擬合，c1鍍層的腐蝕電位為-1.06v，腐蝕電流為5.3×10^-5a/cm²，s1鍍層的腐蝕電位為-1.07v，腐蝕電流為2.6×10^-5a/cm²。二者的腐蝕電位基本一致，但zn-5%al-ca鍍層的腐蝕電流明顯降低，因而具有更好的耐蝕性。

實施例3熱浸鍍鋅鋁鈣合金鍍層

采用實施例1中的助鍍劑，按照以下方法進行熱浸鍍：

（1）鋅鋁鈣合金熔煉：稱取904g純zn、56gzn-25%al合金加入熔煉爐坩堝中，升溫至500℃，等完成熔化后加入40gal-10%ca合金，再升溫至620℃，等完全熔化后攪拌，降低溫度至450℃，即得到1kg的zn-5%al-0.4%ca合金；

（2）材料基體的預處理：在15wt%的na(oh)2溶液中80℃堿洗4min除油→清水沖洗→在10wt%的鹽酸中酸洗4min除銹→清水沖洗→助鍍劑80℃助鍍處理30s→100℃干燥3min；

（3）熱浸鍍：將上述預處理后的材料基體浸入zn-5%al-0.4%ca合金液，440℃熱浸鍍50s。將試樣從熔融合金中垂直提出。浸入及提出試樣時，應撥開熔融合金表面的氧化物及浮渣。

試樣提出后以懸掛方式空冷，得到熱浸鍍材料s2。

實施例4熱浸鍍鋅鋁鈣合金鍍層

采用實施例1中的助鍍劑，按照以下方法進行熱浸鍍：

（1）鋅鋁鈣合金熔煉：稱取930g純zn、20gzn-25%al合金加入熔煉爐坩堝中，升溫至500℃，等完成熔化后加入50gal-10%ca合金，再升溫至620℃，等完全熔化后攪拌，降低溫度至450℃，即得到1kg的zn-6%al-0.5%ca合金；

（2）材料基體的預處理：在15wt%的na(oh)2溶液中90℃堿洗3min除油→清水沖洗→在10wt%的鹽酸中酸洗3min除銹→清水沖洗→助鍍劑90℃助鍍處理30s→110℃干燥2min；

（3）熱浸鍍：將上述預處理后的材料基體浸入zn-5%al-0.5%ca合金液，430℃熱浸鍍40s。將試樣從熔融合金中垂直提出。浸入及提出試樣時，應撥開熔融合金表面的氧化物及浮渣。

試樣提出后以懸掛方式空冷，得到熱浸鍍材料s3。