本發明屬于生物材料，具體涉及一種多孔生物陶瓷涂層及其制備方法。

背景技術：

1、鈦合金基多孔生物活性陶瓷涂層因具有優異的機械性能，良好的生物活性和利于骨組織細胞增殖和附著生長的孔隙結構，被報道有潛力應用于骨組織再生修復領域而受到研究人員的關注。

2、激光熔覆技術作為一種高效、高精度的表面改性技術，通過激光束將粉末材料熔覆于基材表面，形成致密的涂層，廣泛應用于機械、航空航天和生物醫學領域。近年來，激光熔覆技術也逐漸被應用于制備多孔陶瓷涂層，以提高涂層的生物相容性和功能特性。

3、現有技術公開了一種多孔生物陶瓷涂層的制備方法，是通過在涂層粉末中添加氣體逸出性造孔劑碳酸銨，采用激光熔覆技術成功制備了多孔生物陶瓷涂層，具有孔分布均勻、大孔徑孔隙占有率高的特點。然而，由于添加的碳酸銨為氣體逸出型造孔劑，當造孔劑受熱會導致其從粉末中逸出，在使用激光熔覆槍制備多孔陶瓷涂層時，激光熔覆槍容易受到污染，導致激光熔覆技術制備的多孔生物陶瓷涂層重復率低。

技術實現思路

1、為了解決上述技術問題，本發明提供了一種多孔生物陶瓷涂層及其制備方法。

2、本發明通過在激光熔覆粉末中添加水溶性造孔劑，在激光熔覆過程中的高溫條件下，水溶性造孔劑不會分解或揮發；而是通過后續的水浴加熱溶解過程中將水溶性造孔劑去除，從而在陶瓷涂層中形成均勻的孔隙。解決了現有技術中使用氣體逸出型造孔劑，容易造成激光熔覆槍受到污染的問題。本發明還通過調控水溶性造孔劑的用量，來控制激光熔覆過程中原位生成的陶瓷相中造孔劑的含量及分布情況；將陶瓷涂層進行水浴加熱處理，形成多孔生物陶瓷涂層；再通過調控水熱溫度和水熱時間，控制多孔生物陶瓷涂層中的孔徑數量及分布情況，從而獲得具有特定孔徑和孔隙率的多孔生物陶瓷涂層；實現多孔生物陶瓷涂層的孔徑可調且孔徑均一。

3、此外，本發明選用與鈦合金基材具有相近物理性能的鈦粉作為形成冶金化過渡層的主體成分，用以增強陶瓷涂層與金屬基材的冶金結合并在陶瓷涂層起梯度過渡作用；同時，選用磷酸氫鈣和碳酸鈣復合陶瓷粉作為生物活性陶瓷涂層的主體成分，用以提高陶瓷涂層的生物相容性和生物活性；并以氧化鑭作為催化成分，用以催化磷酸氫鈣和碳酸鈣復合陶瓷粉生成具有生物活性的成分。將鈦粉、磷酸氫鈣和碳酸鈣復合陶瓷粉、氧化鑭粉末和水溶性造孔劑進行混合，得到多個前驅體粉末；采用激光熔覆工藝將每個前驅體粉末依次熔覆于鈦合金基材表面，得到具有梯度結構的生物陶瓷涂層。

4、本發明通過設計鈦粉含量梯度減少和復合陶瓷粉含量梯度增加的方式，采用激光熔覆工藝將每個前驅體粉末依次熔覆于鈦合金基材表面；以使鈦粉含量沿鈦合金基材至生物陶瓷涂層方向呈現逐層減少，復合陶瓷粉沿鈦合金基材至生物陶瓷涂層方向呈現逐層增加，制備得到從金屬基材逐步過渡到無機陶瓷涂層的復合材料；增強無機陶瓷涂層與鈦合金基材的冶金結合，提高涂層與基材之間的粘附力和整體強度。

5、本發明的第一個目的是提供一種多孔生物陶瓷涂層的制備方法，包括以下步驟：

6、步驟1、以鈦粉作為形成冶金化過渡層的主體成分，以復合陶瓷粉作為形成生物活性陶瓷層的主體成分，按照鈦粉含量梯度減少和復合陶瓷粉含量梯度增加的方式，將鈦粉和復合陶瓷粉混合，得到n個不同鈦粉和復合陶瓷粉含量的混合粉；再向每個混合粉中加入氧化鑭粉末和水溶性造孔劑，得到具有梯度變化的n個前驅體粉末。

7、需要說明的是，本發明以鈦粉作為陶瓷涂層的主體成分，鈦粉具有潤濕的作用，同時，鈦粉與鈦合金基材具有良好的相容性；在激光熔覆過程中，鈦粉能增強陶瓷涂層與金屬基材的冶金結合，提高陶瓷涂層與基材之間的粘附力和整體強度。磷酸氫鈣和碳酸鈣作為陶瓷涂層的主要功能成分，在激光熔覆過程中反應生成具有生物活性的ha、-tcp成分，能夠提高陶瓷涂層的生物相容性和生物功能性。優選的，本發明所述的復合陶瓷粉為磷酸氫鈣和碳酸鈣，所述的碳酸鈣是磷酸氫鈣摩爾量的1.4倍。稀土氧化物氧化鑭在激光熔覆過程中主要起到催化磷酸氫鈣與碳酸鈣復合陶瓷粉生成ha、-tcp具有生物活性的成分，同時，氧化鑭具有細化晶粒的作用。優選的，所述氧化鑭粉末的質量占前驅體粉末質量的0.5%~0.7%。

8、此外，由于前驅體粉末中磷酸氫鈣、碳酸鈣、氧化鑭和水溶性造孔劑均為無機物，而基材是鈦合金，前驅體粉末中的無機粉末與基材的物理化學性質差異大。因此本發明通過設計多個前驅體粉末；同時，按照鈦粉的含量在各前驅體粉末中呈梯度減少；復合陶瓷粉的含量在各前驅體粉末中呈梯度增加，將鈦粉、磷酸氫鈣和碳酸鈣復合陶瓷粉、氧化鑭粉末和水溶性造孔劑混合，得到具有梯度變化的n個前驅體粉末。優選的，所述n的取值范圍為2~5，n取整數。優選的，所述鈦粉的質量占混合粉質量的0~70%，所述復合陶瓷粉的質量占混合粉質量的30%~100%。

9、還需要說明的是，本發明通過在前驅體粉末中添加水溶性造孔劑，在激光熔覆過程中的高溫條件下，水溶性造孔劑不會分解或揮發；而是通過后續的水浴加熱溶解過程中將水溶性造孔劑去除，從而在陶瓷涂層中形成均勻的孔隙。優選的，所述水溶性造孔劑為氯化鈉。此外，本發明還通過調節水溶性造孔劑的加入量，改變陶瓷涂層孔隙的大小和分布，形成具有特定孔徑和孔隙率的多孔結構；優選的，所述水溶性造孔劑的質量占前驅體粉末質量的10%~50%。

10、為了將前驅體粉末充分混合，消除團聚現象，確保前驅體粉末的均勻分布。本發明的混合方式為球磨和機械攪拌中的一種。由于在球磨過程中前驅體粉末的研磨作用增大了前驅體粉末的比表面積，提高了前驅體粉末的反應活性，使得球磨后的前驅體粉末更易于在激光熔覆過程中熔合，形成均勻致密的陶瓷涂層結構。此外，球磨的高能撞擊和研磨作用可以將大顆粒粉末細化成納米或微米級別的小顆粒，提高粉末的均勻性和分散性；細化后的粉末在激光熔覆過程中更易于均勻分布，使得陶瓷涂層的成分和結構更加均勻致密。優選的，所述前驅體粉末的混合方式為球磨。通過球磨，可以有效均勻分散鈦粉、復合陶瓷粉、氧化鑭粉末和水溶性造孔劑，提高前驅體粉末的均一性和一致性。優選的，所述混合的時間為8h~10h。

11、步驟2、采用激光熔覆工藝，按照鈦粉含量梯度減少和復合陶瓷粉含量梯度增加的方式，將n個前驅體粉末依次熔覆于所述鈦合金基材表面，形成具有梯度結構的生物陶瓷涂層。

12、本發明采用激光熔覆工藝，在鈦合金基材表面將每個前驅體粉末進行依次熔覆，形成從金屬基材逐步過渡到無機陶瓷涂層的多層生物陶瓷涂層。其中，鈦粉含量沿鈦合金基材至各生物陶瓷涂層方向呈現逐層減少，復合陶瓷粉含量沿鈦合金基材至各生物陶瓷涂層方向呈現逐層增加，形成具有梯度結構的生物陶瓷涂層。

13、本發明在利用激光熔覆技術制備生物陶瓷涂層過程中，激光參數是影響生物陶瓷涂層質量和性能關鍵因子之一。由于激光功率決定熔池的溫度和熔深，直接影響生物陶瓷涂層的熔化均勻性和冶金結合效果。功率過低會導致前驅體粉末未完全熔化，形成不致密的生物陶瓷涂層；功率過高則可能使基材過度熔融，增加熱影響區并引起基材形變，影響微孔結構的形成。優選的，所述激光功率為1.5kw~1.8kw。激光掃描速度通過控制激光束在基材表面的移動速度，影響熱輸入和熔池的冷卻速率。當掃描速度過快可能導致生物陶瓷涂層的不連續，孔隙形成不均勻；當速度過慢會導致熔池過大，基材的熱影響區增加，影響生物陶瓷涂層的孔隙結構。優選的，所述激光掃描速度為200mm/min~240mm/min。由于激光光斑直徑影響激光能量分布及熔池大小。當光斑過大，能量密度不足，粉末難以充分熔化；當光斑過小，能量集中，熔池過深，可能破壞涂層的多孔結構和基材的完整性。優選的，所述激光光斑直徑為2mm~4mm。

14、步驟3、將生物陶瓷涂層進行預處理，再將預處理后的生物陶瓷涂層進行水浴加熱，以去除生物陶瓷涂層中的水溶性造孔劑，得到多孔生物陶瓷涂層。

15、需要說明的是，本發明通過調控水浴加熱的溫度和時間，控制多孔生物陶瓷涂層中的孔徑數量及分布情況，從而獲得結構、性能優異的多孔生物陶瓷涂層。優選的，所述水浴加熱的溫度為20℃100℃。優選的，所述加熱的時間為2h~12h。

16、此外，生物陶瓷涂層進行預處理的具體操作如下：先將激光熔覆技術制備的生物陶瓷涂層切割成塊體形狀，有利于將塊體的生物陶瓷涂層置于在燒杯中進行水浴加熱；再將涂層塊體進行超聲清洗，以去除切割表面的雜質及殘留物質，避免在水浴加熱過程中影響水溶性造孔劑的溶解，從而影響多孔結構的形成；最后將清洗后的涂層塊體依次用粗糙度逐漸減小的砂紙打磨橫截面，清洗吹干，得到預處理的生物陶瓷涂層。

17、與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：

18、本發明通過在前驅體粉末中加入水溶性造孔劑，利用水溶性造孔劑在激光熔覆過程中的高溫條件下不會分解或揮發的特性，解決現有技術中使用氣體逸出型造孔劑，造成激光熔覆槍受到污染的問題。

19、本發明通過調控水溶性造孔劑的用量，一是調控多孔生物陶瓷涂層中孔徑數量及分布，形成具有孔徑可調的生物陶瓷涂層；二是改善多孔生物陶瓷涂層與基材的結合強度。而且，本發明通過調控水浴加熱的溫度和加熱的時間，來控制多孔生物陶瓷涂層中的孔徑數量及分布情況，從而獲得具有特定孔徑和孔隙率的多孔生物陶瓷涂層，實現多孔生物陶瓷涂層的孔徑可調且孔徑均一。

20、本發明按照鈦粉含量梯度減少和復合陶瓷粉含量梯度增加的方式，將鈦粉復合陶瓷粉、氧化鑭粉末和水溶性造孔劑混合，得到具有梯度變化的多個前驅體粉末；再采用激光熔覆工藝，按照鈦粉含量梯度減少和復合陶瓷粉含量梯度增加的方式，將多個前驅體粉末依次熔覆于所述鈦合金基材表面，形成具有梯度結構的生物陶瓷涂層。本發明以鈦粉作為形成冶金化過渡層的主體成分，用以增強陶瓷涂層與鈦基材的冶金結合；以磷酸氫鈣和碳酸鈣復合陶瓷粉作為形成生物活性陶瓷層的主體成分，用以提高陶瓷涂層的生物相容性和生物活性。同時，鈦粉含量沿鈦合金基材至各生物陶瓷涂層方向呈現逐層減少，復合陶瓷粉含量沿鈦合金基材至各生物陶瓷涂層方向呈現逐層增加，形成從金屬基材逐步過渡到無機陶瓷涂層的具有梯度結構的生物陶瓷涂層；增強生物陶瓷涂層與鈦合金基材的冶金結合，提高生物陶瓷涂層與基材之間的粘附力和整體強度。

21、本發明制備的多孔生物陶瓷涂層中的孔數量多、孔徑大且孔分布均勻；本發明采用激光熔覆結合水浴加熱溶解法溶解造孔劑成孔，操作簡單易控制。