專利名稱：生產金屬和陶瓷燒結體和涂層的方法
技術領域：
本發明提供應用表面改性的毫微米大小金屬或陶瓷顆粒的懸浮液由金屬或陶瓷粉末生產燒結體或涂層的方法。
所謂“毫微顆粒”是如下定義的顆粒(包括粉末)，其平均大小不大于100nm，特別是不大于50nm，最好不大于30nm。“毫微分散物”是指分散于載體介質中的毫微級顆粒，所說的載體介質可以是粘合劑并可包括分散助劑。
在毫微分散物的加工中有如下兩個問題(a)在這些物料的加工中顆粒凝聚的調整，和(b)高固體物含量的可加工陶瓷物料的生產。
關于問題(a)，在從亞微米級向毫微級粉末過渡時，凝聚作用的增加是明顯的。這是由于隨著顆粒大小降低，弱的相互作用力如范德華力的重要性增加甚至占支配地位。另外，顆粒表面總是被官能團占據，就是說，這些官能團是會發生縮合(凝聚)作用的。在常規的亞微米級顆粒中，這些官能團僅僅重要到這樣程度，即它們可被用作所需的有機加工助劑(分散助劑、粘合劑等)相互作用中心。不過，由于毫微分散物的表面積對體積之比很大，從另一觀點講，表面官能團也有大的重要性。一方面，它們類似地起到有機加工助劑的反應中心的作用;另一方面，作為單個的顆粒間縮合(凝聚)反應的結果，它們也可導致硬凝聚體的形成。然后通過所謂的燒結橋把顆粒彼此連接在一起。因此，需要開發可以某種方式控制凝聚的方法，從而得到以調節的方式凝聚的粉末。另外，用這樣的方法，反應表面可被向外屏蔽并因此可阻止顆粒間的凝聚(縮合)。
關于上面所說的問題(b)，值得注意的是，具有高固體含量和適應成形加工的加工性質的陶瓷化合物的生產有著嚴重的困難。為了避免會導致生坯和燒結體嚴重缺陷的凝聚物，一般以懸浮液形式使用這些物料。為了懸浮液的穩定，一般加入分散助劑。分散助劑具有阻止凝聚的作用并提供具有必要加工性質的懸浮液。為了懸浮液的穩定，一般有兩種主要方法，即靜電穩定和立體穩定。
靜電穩定有如下的缺點，由于懸浮的毫微級顆粒的水力學半徑較大，只有低的固體含量是可行的。立體穩定則不同，由于水力學顆粒半徑小得多，從毫微級物料生產具有高固體含量的懸浮液原則上是可能的。
立體穩定的優點可參考SiO2的實例而指明。在此情形下，一般使用非離子有機聚合物(例如聚甲基丙烯酸甲酯)作為分散助劑，它被吸附于顆粒表面。這類穩定作用的缺點是，在此情形中最高僅僅約20-30%(體積)的固體含量是可行的，并且只能將它應用于不同于SiO2的物料體系，并有諸多限制。這特別是因為通常不能考慮到一種物料特有的表面化學性質(例如酸/堿性)。
因此，希望提供一種方法，它能通過適宜的化合物使顆粒表面改性，于是得到最佳的分散程度和高固體含量的分散液。
例如，氮化鈦(TiN)屬于硬質的金屬物質并具有立方晶體結構。由于高比例的共價鍵，TiN具有高熔點，高硬度和好的抗氧化和抗腐蝕性。這些性質正是把TiN用作金屬磨損保護涂層和作為多相陶瓷中例如Al2O3/TiN或Si3N4/TiN的組分之一的原因。
目前，通過氣相法生產出了純的TiN涂層或混合有TiC的TiN涂層。這些包括CVD(化學汽相淀積法)和PVD(物理汽相淀積法)。相應的設備和工業生產工藝的部件是市場上可買到的。這些涂層在以下場合使用-在磨擦和摩擦應用中金屬的磨損保護，
-用于切削、鉆孔和銑削刀具，提高機加工能力，-化學反應器的防腐涂層，-表殼和珠寶的涂層。
由例如CVD和PVD法生產的TiN涂層的缺點是對基材的粘著力不足，致使涂層常常剝落和所涂的刀具過早變得不合用。可用的基材是高耐熱金屬，硬質金屬例如WC/Co或其它的陶瓷刀片。
毫微結晶體(毫微米級晶體)、陶瓷粉末如TiN，TiC，SiC的另一應用是在復合陶瓷例如Al2O3/TiC或Si3N4/TiN中的應用。這樣的粉末加到基體材料中可改進其機械性質，例如硬度、韌性或抗壓強度。以類似的方法，整塊的陶瓷和由粉末冶金法生產的金屬材料的機械性質可通過應用毫微法結晶體粉末而大大改進。
例如，由于其高共價鍵特性，純的TiN僅有很低的燒結活性。因此，壓實成型時通常需要使用燒結添加劑。在最簡單的情況下，這可以是在水存在下在空氣中在TiN表面上形成的TiO2。例如，已報道，平均粒徑0.1μm的TiN粉末可以在不加壓和約1500℃燒結至相對密度95%。這一燒結特性歸因于擴散機制的活動化，導致位于TiN顆粒表面上TiO2的分解而壓實。
許多出版物涉及在加壓和/或燒結添加劑存在下TiN的燒結。d50值為1μm的TiN粉末在2100℃溫度和14MPa的燒結壓力進行熱壓，僅僅達到TiN理論密度93%的密度，見M.Morijama等人的“Mechanical and Electrical Properties of Hot-Pressed TiN-Ceramic without Additives”，J.Jap.Ceram.Soc.，22(1991)，pp275-281。在M.Morijama等人的“The Mechanieal properties of Hot-Pressed TiN Ceramics with Various Additives”，J.Jap.Ceram.Soc.，101(1993)，pp271-276中，敘述了熱壓時在燒結添加劑存在下，TiN的壓實特性。已報道，Al2O3，Y2O3和B4C總量為10%(重量)的樣品，于1950℃和14MPa熱壓后，產生理論值的97%左右的密度，于1800℃和5.0GPa熱壓后，壓實到95%。
本發明的目的是提供一種生產金屬和陶瓷燒結體和涂層的方法，致使能夠調節顆粒凝聚作用和使用有足夠高的固體含量的顆粒懸浮液，并可在較低的燒結溫度進行。
本發明通過一種生產金屬和陶瓷燒結體或涂層的方法達到了目的，其特征是將其中偏離平均粒徑40%以上的單個顆粒少于1%和沒有偏離平均粒徑60%以上的單個顆粒的毫微結晶體金屬或陶瓷粉末，在可與粉末顆粒表面的官能團反應和/或相互作用的、有至少一個官能團的至少一種低分子量有化合物存在下，分散于作為分散介質的水和/或極性有機溶劑中，將該分散介質除去，并且將在除去分散介質之前或之后加工成形為生坯或涂層的表面改性的金屬或陶瓷粉末進行燒結。
按照本發明的方法，能夠調節毫微級金屬和陶瓷粉末的凝聚作用，其結果，具有高固體含量的這種顆粒的分散體可通過滿意的方式生產出來。
適合于本發明方法的原料具體是原顆粒大小最好小于100nm的毫微結晶體金屬或陶瓷粉末。這種粉末以高凝聚態提供。特別優選的金屬和陶瓷粉末公開于德國專利申請P4214719.0，P4214722.0，P4214729.9，P4214724.7和P4214725.5中。作為德國專利申請P4214719.0所述方法的應用，用德國專利申請P4214725.5提供的CVR設備，這些粉末可由該CVR方法得到。這些專利申請的內容合并于本申請中作參考。相應的申請文本編為附錄A(719.0)，B(122.0)，C(724.7)，D(725.5)，E(729.9)提供。
德國專利申請P4214719.0(美國申請號為08/050，590)公開了由相應的金屬化合物和相應的共反應劑在氣相-CRV-中反應，生產細顆粒狀金屬和/或陶瓷粉末的方法，在反應器中和氣相中使該金屬化合物和另外的共反應劑發生反應，在排除任何器壁反應情況下從氣相中直接地均勻地凝聚出來，接著從反應介質中分離出來。該方法的特征是，金屬化合物和共反應劑于至少反應溫度分開導入反應器。在用多種金屬化合物和/或共反應劑導入的情形下，要相應地選擇在加熱期間不發生導致固體反應產物的反應的氣體混合物。在管狀反應器中特別有利于該方法的進行。如果金屬化合物、共反應劑和產物顆粒流過反應器是層流形式則更好。特別可取的是，將金屬化合物和共反應劑以同軸層流物料流方式導入反應器。然而，為了確保兩個同軸物料流充分混合，通過對本來是嚴格的層流情況安裝一個擾動元件來產生有規定強度和擴張度的Karman渦流徑。
因此，該方法的優選實施方案在于，利用Karman渦流徑，使金屬化合物和共反應劑的同軸層流以規定方式進行混合。
為了防止共反應劑沉淀于反應器壁上從而是大大優選的，反應介質最好用惰性氣體層遮護。這可以通過反應器壁的特殊形狀的環狀間隙導入惰性氣體。由于Coanda效應，該惰性氣體流緊貼反應器壁。在典型的10-300msec滯留時間內，在反應器中由于從氣相均勻沉淀的結果產生的金屬或陶瓷粉末顆粒與氣態反應劑和惰性氣體一起離開反應器，該惰性氣體作為載體氣體、吹掃氣體和為了減少HCl的吸附。
金屬或陶瓷粉末最好在高于所用金屬化合物、共反應劑和/或反應期間不可避免地形成的產物的沸點或升華溫度分離出。這里的分離，可通過回吹過濾器有利地進行。如果回吹過濾器在例如600℃的高溫操作，氣體的吸附，特別是非惰性氣體如HCl，NH3，TiCl4等的吸附，在很大的陶瓷或金屬粉末表面可以保持較低。特別是在生產氮化物時避免NH4Cl(350℃以上)的形成。仍然吸附在粉末表面的干擾物質，可以在下游的真空容器中進一步除去，優選的溫度也是大約600℃。制成的粉末然后在隔絕空氣情況下從設備中出料。
優選的金屬化合物是選自BCl3，硼酸酯，硼烷，SiCl4，其它氯硅烷，硅烷，金屬鹵化物，部分氫化的金屬鹵化物，金屬氫化物，金屬醇鹽，金屬烷基化物，金屬氨化物，金屬疊氮化物，金屬硼氫化物和羰基金屬化合物的一種或多種。
優選的共反應劑是選自H2，NH3，肼，胺，CH4，其它烷烴，烯烴，炔烴，芳烴，O2，空氣，BCl3，硼酸酯，硼烷，SiCl4，其它氯硅烷和硅烷的一種或多種。
毫微-或微分散的(結晶型或非晶型)金屬和/或陶瓷粉末可以通過本法生產，優選的金屬和/或陶瓷粉末是元素B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、La、Y、Fe、Co、Ni的碳化物，氮化物，硼化物，硅化物，磷化物(phosphites)，硫化物，氧化物和/或其組合，或者這些元素中的一種或彼此的組合。
通過這一方法可以生產顆粒大小為1-3000nm(3μm)可調節和顆粒大小分布極窄的金屬和陶瓷粉末。這樣生產的顆粒的一項特征是沒有比平均粒徑大得多的顆粒。以本方法生產的粉末一般含有小于1%的比平均顆徑大20%以上的單個粉末。沒有與平均顆徑偏差大于50%的顆粒存在。
非氧化物的粉末的氧含量極低(小于1000ppm)。這些粉末的進一步特征是其高純度、高表面純度和好的再現性。
按本發明的方法，可以在很低的溫度燒結該等金屬或陶瓷粉末。在這種情形下，燒結溫度最好是它們的熔點或分解點的0.4-0.6。這開拓了相應陶瓷應用的新領域。降低了金屬燒結溫度范圍也是非常有益的。
為使在分散介質中的金屬和陶瓷原料的凝聚體解凝聚成為其原來的顆粒和產生穩定的毫微分散懸浮體，按照本發明需使用表面改性劑，即使用具有至少一個(也是優選的)可與金屬和陶瓷顆粒表面的官能團反應和/或(至少)相互作用的官能團的使表面改性的低分子量有機(含碳)化合物。適合這一要求的化合物具體是分子量小于1000，優選不大于500特別是不大于350的化合物。這些化合物在標準條件下最好是液體，并且在分散介質中是可溶的，或至少是可乳化的。
這樣的化合物總共有不超30個碳原子為好，碳原子數不超過20更好，不超過15個碳原子最好。這些化合物必須帶有的官能團主要取決于所用顆粒原料的表面官能團，也取決于所要求的相互作用。特別優選的是在表面改性的化合物的官能團和顆粒表面的基團之間能按照Bronsted或Lewis發生酸/堿反應(包括配合物形成和加成物形成)。另一種相互作用的例子是偶極-偶極相互作用。因此，優選的官能團的例子是羧酸基，(伯、仲或叔)氨基和C-H酸基團。在一個分子甜菜堿，氨基酸，EDTA等中也可存在若干這些基團。
特別優選的表面改性劑的例子是有1-12個碳原子的飽和的或不飽和的一元和多元羧酸(優選是一元羧酸)例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、檸檬酸、己二酸、丁二酸、戊二酸、草酸、馬來酸和富馬酸)。在不飽和羧酸的情形中，也可以借助烯類不飽和雙鍵進行交聯。
其它適合的表面改性劑的例子是一元和多元胺，特別是通式為R3-nNHn的胺，其中N＝NHn的胺，其中n＝0，1或2，R各自為有1-12，較好為1-6和最好為1-4個碳原子的烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、異丙基和丁基)和亞乙基多胺(例如，乙二胺、二乙三胺等);有4-12個，最好是5-8個碳原子的β-二羧基化合物，例如乙酰丙酮，2，4-己二酮，3，5-庚二酮，乙酰乙酸，和C1-C4烷基的乙酰乙酸酯，有機烷氧基硅烷，例如膠體硅酸(例如通式為R4-mSi(OR′) 其中R和R′各自獨立地為C1-C4烷基和m是1，2，3或4)表面改性所用的那些以及改性的醇鹽，其中一些OR基(R的定義同上)被惰性有機基團取代并通過這些基團發生仍然存在的(即，余下的)OR基團鍵合(縮合)到顆粒表面，而該等有機基團起屏蔽作用。醇鹽的例子是鋯和鈦的醇鹽M(OR)4(M＝Ti，Zr)，其中一些OR基已被配位劑例的β-二羧基化合物或一元羧酸所取代。如果以烯類不飽化合物(如甲基丙烯酸)作為配位劑，還會發生交聯作用(見上述)。
在TiN的情形下，特別優選的表面改性劑是碳酸胍和丙酸胍。
水和/或極性有機溶劑用作分散介質。優選的極性有機溶劑是可與水混溶的有機溶劑。可用的極性有機溶劑的例子有醇類，例如有1-6個碳原子的脂族醇(特別是甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇和丁醇)，酮類如丙酮和丁酮，酯類如乙酸乙酯，醚類如乙醚，四氫呋喃和四氫吡喃，酰胺類如二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺，亞砜和砜類如四氫噻吩砜和二甲基亞砜，還有鹵代脂族烴。當然，也可使用這些溶劑的混合物。
所用分散介質最好具有便于經蒸餾移除的沸點(可選擇在減壓條件)。沸點在200℃以下，特別是在150℃以下的溶劑最好。
在實施本發明的方法時，分散介質的含量一般是20-90%，較好是30-80%，最好是35-75%(重量)。分散液的其余部分是陶瓷或金屬原料粉末和低分子量有機化合物(表面改性劑)。在此情形下，陶瓷或金屬原料粉末/表面改性劑的重量比一般是1000∶1-4∶1，較好為500∶1-8∶1，最好是250∶1-10∶1。
本發明的方法最好在室溫(大約20℃)至分散介質的沸點之間的溫度進行。分散液溫度最好在50-100℃。在優選的實施方案中，采取分散介質回流條件下進行。
分散時間具體取決于所用物料類型，但是，一般是若干分鐘至幾小時，例如1-24小時。
為了增進解凝聚作用，該分散液(懸浮液)可任選以超聲、強力混合機或陶瓷業中傳統的研磨法如攪拌球磨機進行處理。
表面改性完成后，所得分散液(懸浮液)可以就此進一步加工(即生產生坯或將基材涂層)或者在進一步加工之前全部或部分移除分散介質(例如，直至達到要求的固體物濃度)。移除分散介質的特別優選方法是冷凍干燥或冷凍噴霧干燥。
干燥后，表面改性的金屬或陶瓷粉末可任選再分散于不同的分散介質中，該介質包括水和/或有機溶劑。為了完全再分散，首先應以表面改性劑使粉末改性，然后，將其再分散于有機溶劑中、有機溶劑和水的混合物中或純水中。
按照本發明方法所得的金屬或陶瓷懸浮液或干燥的表面改性的毫微結晶體金屬或陶瓷粉末具有100nm以下的顆粒大小分布。它們可進一步以各種方法加工，生產生坯或燒結體或涂層。例如，可以生產出擠壓用混合料，擠壓后可將之燒結，生產成品模壓體。在該方法中，每100份重的擠壓混合料通常使用20-80份重，較好是30-70份重和最好是40-60份重的表面改性的金屬或陶瓷粉末(或者為其本身或者是分散液形式，如上所述)，10-70份重，較好為20-60份重和最好是30-50份重的分散介質，以及0.5-20份重，較好為2-15份重和最好為5-10份重的添加劑。所述添加劑選自粘合劑、增塑劑及其混合物。
上述粘合劑和增塑劑優選為改性的纖維素(如甲基纖維素，乙基纖維素，丙基纖維素和羧基改性的纖維素)，聚亞烷基二醇(特別是平均分子量優選為400-50000的聚乙二醇和聚丙二醇)，鄰苯二甲酸二烷基酯(如鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，鄰苯二甲酸二丙酯和鄰苯二甲酸二丁酯)及這些物質的混合物。其它的粘合劑和增塑劑如聚乙烯醇等等也可使用。
需要上述粘合劑和增塑劑是為確保該混合料可以擠壓和成型后有足夠的尺寸穩定性。
上述各組分充分混合后(如在常規混合設備中)，分散介質可被移除一部分(最好在減壓條件下)直至擠壓混合料達到所要求的固體物含量。擠壓混合料的優選固體物含量為至少30%(體積)，最好為至少40%(體積)。
其它優選的成型方法是電泳，粉漿澆鑄，粉漿壓鑄和壓濾;也可采用電泳、粉漿澆鑄、粉漿壓鑄或壓濾的組合;也可以用注模，纖維紡絲，凝膠澆鑄和離心法。通過這些成型方法，可以得到具有高的生坯密度的壓實的模制體。該懸浮液可用于涂覆目的。適合的涂覆方法是例如，浸涂，旋轉涂覆，刮刀施涂，抹涂和電泳。可考慮的基材例如是，金屬，陶瓷，硬質金屬，玻璃和陶瓷合金。可以單層或多層施涂成涂層。
然后所得生坯或涂層可以干燥和燒結處理。在此方法中意外地發現，甚至在較低的溫度也可以發生所希望的壓實作用。另外，意想不到的是不需要燒結添加劑。燒結溫度通常為其熔點或分解點的0.4-0.6，比先有技術低得多。在先有技術中，燒結溫度要接近熔點或分解點，并且需要燒結添加劑，可能還需要加壓。
所得陶瓷和金屬燒結體或涂層的特征是，具有毫微結構，粒徑在100nm以下，密度大于理論值的95%，以及高硬度。
以本發明生產的金屬和陶瓷燒結體的用途例如散料陶瓷，例如磨料粉金屬、陶瓷和玻璃涂層，用于裝飾，磨損保護，摩擦應用，腐蝕保護，特別是切削刀具涂層和研磨劑或研磨粉;
陶瓷/陶瓷復合體的組分。具體有Al2O3，TiC，SiC和Si3N4可考慮作為基體相;
毫微復合材料的組分;
用于較粗陶瓷的燒結;
硬質金屬/陶瓷復合體;
陶瓷合金;
過濾用微孔涂層，例如微-超-毫微過濾和反滲透。
以下實施例可進一步闡明本發明，但并不限制本發明。
實施例1毫微級TiN的表面改性將1g丙酸胍溶解于200ml水和乙醇(1∶1體積比)的混合物中。在不斷攪拌下，將10g由德國專利申請P4214719.0(美國申請No.08/050，590)的實施例2制得的TiN粉末加到該溶液中。接著，在100℃回流加熱該混合物5小時。反應完成后，分出懸浮液并用乙醇洗滌過濾的殘留物。所得濕粉末在70℃干燥8小時。
實施例2TiN粉末的再分散和粉漿的形成將60g由實施例1所得的表面改性的TiN粉末在不斷攪拌和間斷超聲處理下加到100ml水中。在此過程中，通過加氫氧化四丁銨保持懸浮液的pH值為大約9。得到固體物含量為37.5%(重量)的穩定的粉漿。顆粒大小為20-50nm。
實施例3重復實施例2的方法，不過，用甲醇代替水作為再分散介質。
實施例4重復實施例2的方法，不過，用乙醇代替水作再分散介質。
實施例5由TiN粉漿生產生坯(粉漿澆鑄)將50ml實施例2所得的37.5%(重量)TiN粉漿傾倒于一個圓形PMM模中(直徑40mm，高50mm，孔徑1μm)制造生坯。放置6小時后，得到一生坯，直徑為40mm，高3mm，生坯密度為理論值的40-50%。
實施例6
按實施例5生產生坯，但是為了縮短澆鑄時間而施加壓力(5巴)。
實施例7生坯的燒結將按實施例5生產的生坯在一個人造氣候室中在規定的溫度和溫度條件下干燥。干燥后，在1100-1300℃(即TiN熔點…%至…%和氬氣氛中燒結。加熱速率是3K/分鐘直至T＝600℃，600℃至保持等溫溫度間為20K/分鐘。燒結處理的結果，所得樣品密度達到理論值的95%以上，平均粒徑為100nm以下。
實施例8Al2O3基材的涂層按實施例1的方法，生產20%(重量)表面改性的TiN粉末的水懸浮液。通過浸漬在該懸浮液中涂覆密集燒結的Al2O3板。該涂覆板經板經干燥并在氬氣氛中于1300℃燒結。用此法得到厚度約為5μm的固體TiN外面涂層。
權利要求
1.生產金屬和陶瓷燒結體或涂層的方法，其中包括(a)毫微級陶瓷或金屬粉末顆粒，其中偏離平均粒徑40%以上的單個顆粒少于1%，基本上沒有偏離平均粒徑60%以上的單個顆粒，和(b)至少一種具有至少一個能與粉末顆粒表面的基團反應和/或相互作用的官能團的低分子量有機化合物，將物料(a)和(b)分散于作為分散介質的水和/或極性有機溶劑中，該方法還包括，移除該分散介質，在移除該分散介質之前或之后將表面改性的陶瓷或金屬粉末成形為生坯或涂層，以及燒結這些生坯或涂層。
2.權利要求1的方法，其特征在于偏離平均粒徑20%以上的單個顆粒少于1%，沒有偏離平均粒徑50%以上的單個顆粒。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于偏離平均粒徑10%以上的單個顆粒少于1%，沒有偏離平均粒徑40%以上的單個顆粒。
4.權利要求1或2的方法，其特征在于所述金屬和/或陶瓷粉末選自元素B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、La、Y、Fe、Co、Ni的碳化物，氮化物，硼化物，硅化物，磷化物，硫化物，氧化物和/或其組合，或者這些元素之一種或其相互組合。
5.權利要求1或2的方法，其特征在于細粒金屬粉末選自粒徑在1.0nm和小于100nm之間的Fe、Co、Ni、W和Mo的金屬粉末。
6.權利要求1或2的方法，其特征在于將粒徑限定為1.0nm-3μm之間的選自B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和Cr金屬的細顆粒粉末用作為所述的金屬粉末。
7.權利要求1或2的方法，其特征在于將細顆粒非氧化物陶瓷粉末MeX，其中Me選自B、Al、Si、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W、La、Fe、Co、Ni和Cr或其組合，和X選自C、N、B、Si及其組合用作為所述的陶瓷粉末，但大于100nm的Si3N4和大于200nm的AlN除外。
8.權利要求5的方法，其特征在于，該陶瓷粉末的氧含量小于5，000ppm。
9.權利要求8的方法，其特征在于，該陶瓷粉末的氧含量小于1，000ppm。
10.權利要求8的方法，其特征在于，該陶瓷粉末的氧含量小于50ppm。
11.權利要求1或2的方法，其特征在于，其中應用金屬粉末并且其氧含量小于5000ppm。
12.權利要求9的方法，其特征在于，所述氧含量小于1000ppm。
13.權利要求11的方法，其特征在于，所述氧含量小于50ppm。
14.權利要求1的方法，其特征在于使用細粒金屬氧化物的氧化物陶瓷粉末，其中金屬選自Al、Si、Zr、Hf、Ta、Nb、Mo、W、V、La、Y及其組合，Al2O3以α-相存在，SiO2以結晶體形式存在。
15.權利要求14的方法，其特征在于，陶瓷粉末的雜質總量，除氧化物雜質外，小于5000ppm。
16.權利要求15的方法，其特征在于，陶瓷粉末的雜質總量，除氧化物雜質外，小于1000ppm。
17.權利要求15的方法，其特征在于，陶瓷粉末的雜質總量，除氧化物雜質外，小于200ppm。
18.權利要求17的方法，其特征在于，該表面改性的金屬或陶瓷粉末的燒結溫度是其熔點或分解點的0.4至0.6。
19.權利要求1的方法，其特征在于，該低分子量有機化合物的分子量不大于1000，特別是不大于500。
20.權利要求1或19的方法，其特征在于，該低分子量有機化合物選自脂族化合物;飽和的或不飽和的C1-C12一元羧酸和多元羧酸;通式為R3-nNHn的胺，其中n＝0，1或2，R各自為1-12個碳原子的烷基;有1-12個碳原子的β-羰基化合物;鈦酸酯;醇鹽以及有機烷氧基硅烷。
21.權利要求20的方法，其中R是有1-6碳原子的AlYl基團。
22.權利要求20的方法，其中所述二羰基化合物有5-8個碳原子。
23.權利要求20的方法，其特征在于該分散介質包括水和極性有機溶劑的混合物。
24.權利要求20的方法，其特征在于該分散介質的用量為分散介質、陶瓷或金屬粉末和低分子量有機化合物總重量的20-90%。
25.權利要求24的方法，其中分散介質的量為30-80%(重量)。
26.權利要求20的方法，其特征在于，陶瓷或金屬粉末/低分子量有機化合物的重量比為1000∶1-4∶1。
27.權利要求26的方法，其中粉末/有機化合物的重量比為500∶1-8∶1。
28.權利要求1的方法，其特征在于，分散作用是在20℃至分散介質沸點間的溫度進行的。
29.權利要求28的方法，其中將分散介質進行回流。
30.權利要求1的方法，其特征在于，該分散介質經冷凍干燥或冷凍噴霧干燥法除去。
31.權利要求1的方法，其特征在于，該表面改性的陶瓷或金屬粉末在將之從分散介質中分離出后，再分散于另一種介質中。
32.用權利要求1的方法制得的金屬或陶瓷燒結體。
33.用權利要求1的方法制得的金屬或陶瓷燒結體涂層。
34.權利要求33的涂層，該涂層是與基體結合的。
35.按權利要求32或33或34的金屬或陶瓷燒結體或涂層，它們具有毫微級平均粒徑(100nm)，并且密度大于理論值的95%。
全文摘要
應用如下的組合生產金屬和陶瓷燒結體和涂層(a)毫微結晶體金屬或陶瓷粉末，其中偏離平均粒徑40％以上的單個顆粒少于1％，沒有偏離平均粒徑60％以上的單個顆粒，和(b)至少一種低分子量有機化合物，它具有至少一個可與粉末顆粒表面上的基團反應和/或相互作用的官能團，物料(a)和(b)分散于作為分散介質的水和/或極性有機溶劑中。
文檔編號C23C24/00GK1105918SQ94113669
公開日1995年8月2日 申請日期1994年10月27日 優先權日1993年10月27日
發明者H·施米特, R·納斯, M·阿斯蘭, S·阿爾貝拉克, E·阿帕克, T·柯尼格, D·菲斯特 申請人:H·C·施塔克公司