前驅體時間分隔式制備鎵酸鉍薄膜的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種祕基氧化物薄膜材料，具體地說是一種BiGaO3鐵電薄膜材料及其 制備方法。
【背景技術】
[0002] 近來人們發現鉍基鐵電材料如鐵酸鉍（BiFeO3)、鈦酸鉍（Bi4Ti 3O12)、鋁酸鉍 (BiAlO3)等鈣鈦礦或贗鈣鈦礦結構的鐵電氧化物具有漏電小、抗疲勞特性強、介電常數大 以及對環境友好等特點而備受關注。近年來，人們對鐵酸鉍（BiFeO 3)和鈦酸鉍（Bi4Ti3O12) 的設計、制備、物理化學性質及在生產和生活中的應用有了普遍的認識和理解，2005年 Baettig等人從理論上預言了鎵酸鉍（BiGaO3)同樣具有優異的鐵電性能，然而目前人們對 鎵酸鉍（BiGaO 3)材料的制備技術還極為缺乏，僅有報導采用高溫高壓固相反應法（壓強在 GPa量級、溫度為一千多攝氏度）制備得到鎵酸鉍（BiGaO3)的塊體材料，而這樣高溫、高壓 生產條件，顯然不適合運用于微電子行業進行器件、集成電路的生產，其塊體材料也無法應 用于越來越微型化、集成度越來越高的微電子領域，而適用于微電子領域的鎵酸鉍薄膜的 制備工藝尚未有報導。
[0003] 在文獻CN103880078A中，我們已經公開了一種采用化學溶液旋涂法制備GaBiO3 薄膜材料的方法。然而，在制備大面積高厚度均勻性、厚度納米級精確可控性方面，化學溶 液旋涂法實在無能為力，與半導體制造工藝也難以集成、兼容。

【發明內容】

[0004] 為了解決現有技術問題，本發明的目的在于提供一種可精確控制薄膜厚度的時空 分離式自限制性表面吸附反應制備的BiGaOJ^膜材料的方法。實現本發明目的具體技術 方案是：
[0005] -種BiGaO3薄膜材料的制備方法，采用專門設計的裝置來完成，所述裝置具有如 下的特征：
[0006] 包括有鉍前驅體源1、鉍前驅體管路手動閥KU鉍前驅體管路自動閥AK1、鉍前驅 體載氣管路質量流量控制器MFCl、鎵前驅體源2、鎵前驅體管路手動閥K2、鎵前驅體管路自 動閥AK2、鎵前驅體載氣管路質量流量控制器MFC2、氧前驅體源3、氧前驅體管路手動閥K3、 氧前驅體管路自動閥AK3、氧前驅體載氣管路質量流量控制器MFC3、惰性氣體源4、惰性氣 體管路手動閥K4、真空反應腔、真空栗、真空栗進氣口自動閥門AK4、設備控制器，真空反應 腔中設有電加熱器和溫度傳感器，設備控制器可以是PLC、單片機系統、計算機或專門設計 的電路系統；鉍前驅體源1、鎵前驅體源2、氧前驅體源3的容器均設有電加熱器和半導體制 冷器；
[0007] 鉍前驅體源1的出口通過氣體管路依次連接到鉍前驅體管路手動閥KU鉍前驅體 管路自動閥AKl、真空反應腔，鎵前驅體源2的出口通過氣體管路依次連接到鎵前驅體管路 手動閥K2、鎵前驅體管路自動閥AK2、真空反應腔，氧前驅體源3的出口通過氣體管路依次 連接到氧前驅體管路手動閥K3、氧前驅體管路自動閥AK3、真空反應腔，惰性氣體源4的出 口通過氣體管路連接到惰性氣體管路手動閥Κ4,再通過分支管路分別連接到鉍前驅體載氣 管路質量流量控制器MFC1、鎵前驅體載氣管路質量流量控制器MFC2、氧前驅體載氣管路質 量流量控制器MFC3,鉍前驅體載氣管路質量流量控制器MFCl的出口通過三通連接件連接 在鉍前驅體管路自動閥AKl與真空反應腔之間的氣體管路上，鎵前驅體載氣管路質量流量 控制器MFC2的出口通過三通連接件連接在鎵前驅體管路自動閥ΑΚ2與真空反應腔之間的 氣體管路上，氧前驅體載氣管路質量流量控制器MFC3的出口通過三通連接件連接在鉍前 驅體管路自動閥ΑΚ3與真空反應腔之間的氣體管路上，真空反應腔的出口通過管路依次連 接到真空栗進氣口自動閥門ΑΚ4、真空栗的進氣口；
[0008] 鉍前驅體源1、鉍前驅體管路自動閥ΑΚ1、鉍前驅體載氣管路質量流量控制器 MFCl、鎵前驅體源2、鎵前驅體管路自動閥ΑΚ2、鎵前驅體載氣管路質量流量控制器MFC2、氧 前驅體源3、氧前驅體管路自動閥ΑΚ3、氧前驅體載氣管路質量流量控制器MFC3、真空反應 腔、真空栗、真空栗進氣口自動閥門ΑΚ4、真空反應腔中的電加熱器、溫度傳感器、所述容器 的電加熱器和半導體制冷器均通過電纜連接到設備控制器均通過電纜連接到設備控制器， 由設備控制器集中控制各自的工作狀態；
[0009] 溫度傳感器的采集數據通過電纜傳輸給設備控制器，以實現溫度的PID控制（比 例-積分-微分控制），可以使真空反應腔的溫度迅速、準確地達到設定的溫度值；
[0010] 鉍前驅體管路手動閥KU鎵前驅體管路手動閥Κ2、氧前驅體管路手動閥Κ3、惰性 氣體管路手動閥K4均由操作人員手動打開，不受控制器所控制，這種設計可以確保安全；
[0011] 由設備控制器控制鉍前驅體源1、鎵前驅體源2、氧前驅體源3的容器的電加熱器 和半導體制冷器的工作狀態，以使鉍前驅體源1、鎵前驅體源2、氧前驅體源3的溫度可以恒 定在設定的溫度值；
[0012] 所述BiGaO3薄膜材料的制備方法，包括但不限于以下具體步驟：
[0013] A)將清洗潔凈的襯底材料用惰性氣體吹干，放置入襯底托盤中；
[0014] B)托盤連同襯底移入真空反應腔，通過設備控制器開啟真空栗，然后再打開真空 栗進氣口自動閥門AK4,對真空反應腔進行抽真空；
[0015] C)在設備控制器上設定鉍前驅體源1、鎵前驅體源2、氧前驅體源3的溫度，由設備 控制器控制鉍前驅體源1、鎵前驅體源2、氧前驅體源3的容器的電加熱器和/或半導體制 冷器的工作狀態，以使鉍前驅體源1、鎵前驅體源2、氧前驅體源3的溫度恒定在設定的溫度 值，使在所設置的各前驅體的溫度值下，鉍前驅體源1、鎵前驅體源2、氧前驅體源3的蒸汽 壓力大于惰性氣體源4通過質量流量控制器MFCl、MFC2、MFC3后氣體管路中的壓力；
[0016] 由設備控制器控制電加熱器對真空腔進行加熱，使真空腔中的托盤和襯底的溫度 在整個薄膜生長過程中維持在一個合適的溫度窗口；
[0017] 所選擇的合適的溫度窗口是指：在合適的溫度范圍內，即襯底的溫度高于一個溫 度下限而低于一個溫度上限，且前驅體氣體供應的流速大于最低限值的情況下，薄膜的生 長速率為一個基本恒定的值，薄膜的生長速率與前驅體氣體供應的流速、載氣即惰性氣體 的流速、前驅體的溫度、襯底的溫度、真空腔的分隔空間的真空度基本無關，這里所述的"基 本無關"是指：即使薄膜的生長速率在此溫度窗口中有波動，也是輕微波動，當生長溫度超 出此溫度窗口即低于溫度下限或高于溫度上限，薄膜的生長速率會顯著地增加或減小；
[0018] 在溫度窗口內，沉積速率不隨溫度變化；當溫度不夠高時，前驅體冷凝引起多層吸 附導致過高的沉積速率，或導致吸附不完全，反應活性差；溫度過高時前驅體分解導致額外 的CVD式生長，或由于過高的熱動能，前驅體解吸附；
[0019] D)當真空腔溫度恒定一段時間后，通常為5~30分鐘，在設備控制器上設定薄膜 生長的循環次數、鉍前驅體載氣管路氣體流速、鎵前驅體載氣管路氣體流速、氧前驅體載氣 管路氣體流速、惰性氣體流速；手動打開鉍前驅體管路手動閥KU鎵前驅體管路手動閥K2、 氧前驅體管路手動閥K2、惰性氣體管路手動閥K4 ;
[0020] E)由設備控制器控制鉍前驅體載氣管路質量流量控制器MFC1、鎵前驅體載氣管 路質量流量控制器MFC2、氧前驅體載氣管路質量流量控制器MFC3,使得各氣體管路中氣體 按照步驟D)中的設定值通入真空反應腔，真空反應腔按照一定的氣體脈沖時序分別通入 惰性氣體、三（2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮酸）鉍（III)或其他鉍前驅體氣體、氧前驅體 氣體以及三甲基鎵氣體或其他鎵前驅體氣體；所有前驅體氣體均分別采用惰性氣體進行輸 運；
[0021] F)當薄膜生長循環次數達到設定的次數時，薄膜厚度達到所需值，得到一定厚 度的BiGaOJ^膜材料，由設備控制器關閉鉍前驅體管路自動閥AK1、鎵前驅體管路自動閥 AK2、氧前驅體管路自動閥AK3,停止通入鉍前驅體、鎵前驅體、氧前驅體，繼續通入惰性氣 體，停止對電加熱器供電，停止對真空腔加熱；
[0022] G)手動關閉鉍前驅體管路手動閥KU鎵前驅體管路手動閥K2、氧前驅體管路手動 閥K3，惰性氣體管路手動閥K4、真空栗進氣口自動閥門AK4保持打開狀態，真空反應腔進行 自然冷卻；
[0023] H)真空腔達到或接近室溫時，由設備控制器關閉真空栗進氣口自動閥門AK4 ;
[0024] I)關閉真空栗進氣口自動閥門AK4,對真空反應腔進行充氣使其氣壓達到一個大 氣壓，真空反應腔內外氣壓達到平衡狀態；
[0025] J)取出已沉積得到BiGaO^膜材料的襯底，關閉惰性氣體管路手動閥K4 ;
[0026] K)將步驟J中得到的附著有BiGaO^膜材料的襯底，放入快速退火爐中，進行快 速熱退火處理，自然冷卻后取出；
[0027] 快速熱退火的步驟為：
[0028] (a)在 180-220°C 下維持 1-10 分鐘；
[0029] (b)在 390-400°C 下維持 1-10 分鐘；
[0030] (c)在 700 °C -750 °C 下高溫退火 1-10 分鐘；
[0031] 在步驟E)中，所述氣體脈沖時序由惰性氣體脈沖、三（2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚 二酮酸）鉍（III)或其他鉍前驅體氣體脈沖、氧前驅體氣體脈沖以及三甲基鎵氣體或其 他鎵前驅體氣體脈沖組成，若分別以N、B、0、G來代表惰性氣體脈沖、三（2, 2, 6, 6-四甲 基-3, 5-庚二酮酸）鉍（III)或其他鉍前驅體氣體脈沖、氧前驅體氣體脈沖以及三甲基鎵 氣體或其他鎵前驅體氣體脈沖，則：
[0032] 脈沖N由如下動作實