專利名稱：一種利用中低品位磷礦石生產磷酸的方法
發明領域本發明涉及一種利用磷礦石生產磷酸的方法，更具體地，本發明涉及一種利用中低品位磷礦石生產磷酸的方法。
背景技術：
磷酸是化學工業領域中最普遍使用的三種重要的基本酸之一。它可廣泛地用于制造各種磷酸鹽，大量用作電鍍拋光劑、鋼鐵防銹劑、印刷工業去污劑、有機合成催化劑，還廣泛應用于洗滌劑、涂料、醫藥、水處理、金屬表面處理、橡膠、飼料、建材、塑料添加劑、食品等工業。濕法磷酸是一種制取磷酸的基本生產方法。目前，在工業上生產磷酸主要采用二水物法和半水物法。由于濕法磷酸主要用于制造磷酸銨固體肥料，其中一個主要條件是需要用較高品位的磷礦石，而我國的磷礦資源主要為中低品位磷礦，因此，許多研究人員研究了利用中低品位磷礦生產磷酸的方法。例如中國發明專利ZL91108059.7提供了一種濕法磷酸的生產方法，該方法是中品位磷礦粉(P2O5＞25％)與稀磷酸混合進行第一步反應，然后其料漿再與濃硫酸混合進行第二步反應，得到的半水物進行水合反應，在水合反應過程中加入循環的二水合物晶種。除作為循環晶種外，其它料漿經過濾，洗滌，得到磷酸和磷石膏。該方法是將反應料漿分解萃取消化反應與水合結晶反應在同一萃取塔內連續進行的。中國發明專利ZL93104021.3也提供一種濕法磷酸的生產方法，該方法是將中品位(P2O5＞26％)磷礦粉與循環磷酸在預混合槽中反應制得一水磷酸一鈣料漿，再在萃取塔上部和循環的半水物料漿作為晶種與濃硫酸反應得到半水物料漿，從塔出來的半水物料漿一部分循環到萃取塔上部，另一部分經過濾后得到磷酸，其中一部分作為成品磷酸送到儲槽，另一部分送入預混合槽。由上述內容可知，這些專利方法都是使用中品位磷礦，但沒有涉及低品位的磷礦。還如專利申請CN1283584A公開一種利用中低品位磷礦石(P2O5為10-24重量％)生產磷酸氫鈣的方法。該方法中包括了磷酸生產方法，該方法是循環的中間產品磷酸與中低品位磷礦石進行酸解反應，生成主要成分為磷酸二氫鈣的懸浮液，除去粗砂等后，再與硫酸進行結晶反應，生成固相硫酸鈣，除去硫酸鈣固相后即得到磷酸液相。該發明的目的是利用中低品位磷礦石生產磷酸氫鈣，在克服磷酸氫鈣生產現有技術缺陷方面取得了一定的進步，但在該申請文件中沒有充分公開該發明方法中使用的特制反應器結構特征與實施條件。因此，為了達到充分利用我國大量的中低品位磷礦資源，滿足國內對磷化工產品的需求，本發明人進行了大量試驗，并從這些試驗獲得了中低品位磷礦石加工規律性的結果，于是作出了本發明。

發明內容[要解決的問題]本發明的目的是提出一種利用中低品位磷礦石生產磷酸的方法。這種方法不僅可以處理中低品位磷礦石，達到充分利用資源的目的，而且這種方法還具有成本低、經濟效益好，市場前景廣闊的優點。本發明涉及一種磷酸生產方法。更具體地，針對我國磷礦資源的特點，本發明涉及一種利用中低品位磷礦石生產磷酸的方法。本說明書中所述的中低品位磷礦石是指以P2O5計磷含量為10-25重量％的磷礦石，例如寒武紀“清平式”磷塊巖礦。中國寒武紀磷塊巖礦床及含磷層受層位的控制，只要含礦層位相同，礦床類型和巖石組合就基本相似。含磷礦物主要為膠磷礦，此外還有少量碳氟磷灰石、微量磷鐵礦、磷鋁石和銀星石等。膠磷礦在磷塊巖中呈顆粒和膠結兩種形式存在。脈石礦物主要為方解石、白云石、粘土礦物等。有害雜質一般是鎂、鐵、鋁，鎂高，鐵鋁較低。
本發明的利用中低品位磷礦石生產磷酸的方法，主要利用下述反應第一步酸解第二步結晶下面將詳細地描述本發明，即一種利用中低品位磷礦石生產磷酸的方法。本發明是如此實現的一種利用中低品位磷礦石生產磷酸的方法可以包括下述步驟
首先，選擇以P2O5計磷含量為10-25重量％的磷礦石，例如寒武紀“清平式”磷塊巖礦，所述磷礦石的化學組成(以重量百分數計)P2O510-25％、MgO 0.8-7.0％、Fe2O30.5-4.32％、Al2O30.3-32％、CaO 34.6-40.60％、SiO217.5-31.22％、CO23.28-18.7％、F-1.27-2.85％。
對選用的磷礦石先進行破碎，然后再磨碎。破碎與磨碎磷礦石使用的設備可以是在磷礦石加工技術中通常使用的設備，例如像PE系列顎式破碎機、PC型錘式破碎機、圓錐式破碎機、溢流型球磨機等。磷礦石的粒度不是很關鍵，本技術領域的技術人員應該很容易確定其粒度。對于本發明加工中低品位磷礦石來說，磷礦石的粒度優選地是-100目至-400目，更優選地導-150目至-200目。
其次，磨碎的磷礦粉與以P2O5計磷含量為12-30重量％磷酸水溶液在溫度70-100℃下在攪拌下進行酸解反應1.0-4.0小時，優選地，所述磷礦粉與所述磷酸水溶液在溫度75-95℃下進行酸解反應時間2.0-3.0小時。優選地，所述磷酸水溶液的濃度是18-22％。所述的磷酸水溶液濃度可以根據實際情況進行調整，但這種濃度過低或過高都會對磷礦粉加工工藝、其加工使用的設備與加工成本產生不利的影響。所述磷酸水溶液與所述磷礦粉的液固比為5-20，優選地，所述磷酸水溶液與所述磷礦粉的液固比是10-20。酸解反應時應該進行攪拌，例如采用機械攪拌或使用壓縮空氣攪拌。攪拌強度可以是2.5-6米/秒，優選地是3-5米/秒。
然后，在磷礦粉與硫酸的酸解反應結束后再進行固液分離。在這種固液分離過程中可以往料漿中任選地添加一種或多種絮凝劑。所述的一種或多種絮凝劑選自聚丙烯酰胺絮凝劑。所述的絮凝劑添加量是以料漿重量計為3PPM。
最后，該固液分離所得到的清液在溫度55-90℃下與30-98重量％硫酸進行中和結晶反應，其反應時間是0.5-4.0小時。優選地，所述中和反應的溫度是60-90℃，所述中和反應的時間是1.5-2.5小時。該反應生成了硫酸鈣水合物沉淀，再通過分離除去其沉淀，這樣就可得到所述的磷酸。其產物磷酸是磷酸水溶液，其磷酸濃度可以達到15-25％或甚至更高。采用本發明方法，從中低品位磷礦石生產磷酸所達到的磷回收率一般可以達到80％，優選地達到90％，甚至更優選地達到96％以上。采用本發明方法生產的這種磷酸純度高，雜質含量低。為了后續加工的需要，這種磷酸可以采用蒸發方法進行濃縮，得到高濃度的磷酸。
本發明磷酸生產方法中各個步驟使用的設備都是目前市場上銷售的設備。例如，所述磷礦石與所述磷酸水溶液進行酸解反應所使用的設備沒有什么特別的限制，這些設備是磷化工中通常使用的設備，像這些酸解反應設備可以選自單槽酸解器類與多槽反應器類的設備；所述的單槽酸解器類具體地可以選自同心圓單槽反應器、普萊昂多室單槽反應器、羅納-普朗克單槽反應器或貝杰爾等溫反應單槽反應器等；所述的多槽反應器類選自雙槽雙槳式多槽酸解器、三槽三槳式多槽酸解器或孿生式多槽酸解器等。
所述磷礦粉與所述磷酸水溶液反應混合物固液分離所使用的設備也沒有什么特別的限制，這些設備是磷化工中通常使用的設備，例如這些固液分離設備具體地可以選自真空過濾器類、過濾離心機類、壓榨過濾機類與沉降分離機類的分離設備；所述的真空過濾器類選自轉臺真空過濾機、翻斗真空過濾機或帶式真空過濾機等；所述的過濾離心機類選自三足下部卸料自動離心機、臥式刮刀卸料離心機、臥式虹吸刮刀卸料離心機、活塞推料離心機、振動卸料離心機或螺旋卸料過濾離心機及精密管式過濾機等；所述的壓榨過濾機類選自螺旋式壓榨過濾機或帶式壓榨過濾機等；所述的沉降分離機類選自多級沉降分離系統等。
所述中和反應所使用的設備可以選自結晶器類的設備，所述的結晶器類設備具體地選自單槽式攪拌結晶器、DTB型晶漿內循環結晶器、DP型結晶器或湍流結晶器等。
所述硫酸鈣水合物沉淀分離所使用的設備具體地可以選自轉臺真空過濾機、翻盤真空過濾機或帶式真空過濾機的設備等。本發明與現有技術相比，具有下述的積極效果1、利用中低品位磷礦，擴大了磷資源的應用范圍，可提高磷礦的利用率從我國目前的磷礦資源情況來看，高品位磷礦資源(P2O5含量30％以上的磷礦)日益減少，今后高品位磷礦將不能滿足國內磷化工加工和生產的需要。由于我國中低品位磷礦占其磷資源量的大部分，所以采用本發明將有可能使我國中低品位磷礦(P2O5含量為10-25％)成為可利用的礦產儲量，并將使其磷礦資源得到經濟合理的開發利用。
2、目前世界上對中低品位磷礦的利用大部分采用選礦富集成高品位礦粉，再進行化工加工和生產，在選礦過程中P2O5損失一般在20％以上.本發明由于直接利用中低品位礦石進行加工，因此可減少選礦過程所造成的P2O5損失，也即大幅度提高了磷礦的利用率。
3、成本低，經濟效益好。
由于中低品位磷礦礦床儲量大，賦存條件好，并且開采規模大，所以礦石成本低；另外在磷酸生產過程中，決定磷酸生產成本的因素主要是硫酸的消耗，由于采用本發明方法，生產每噸以P2O5計的磷酸所消耗的硫酸量要低于普通二水法所消耗的硫酸量，因此綜合考慮起來，采用本發明方法可顯著降低磷酸的生產成本。
具體實施方式
下面通過實施例進一步說明本發明而不是限制其發明的保護范圍。
實施例1選取以P2O5計磷含量為17.47重量％寒武紀“清平式”磷塊巖礦磷礦石，先用錘子破碎，再采用瑪瑙研缽磨碎，研磨至其磷礦粉粒度為-100目，再稱取這種磷礦粉57克，取以P2O5計磷含量為22重量％磷酸水溶液900克，所述磷酸水溶液與所述磷礦粉的液固比為15.8，在溫度75℃下，在攪拌強度5米/秒下攪拌進行酸解反應2.0小時，所述的酸解反應結束后，采用真空過濾得到殘渣23克(干計)，所得到的濾液在溫度80℃下與98重量％硫酸24克進行中和結晶反應1.0小時，生成硫酸鈣二水合物沉淀，經過濾分離得到51克石膏，這樣得到23.80重量％磷酸871克，其磷回收率為96.71％。
實施例2選取以P2O5計磷含量為17.47重量％寒武紀“清平式”磷塊巖礦磷礦石，先用錘子破碎，再采用瑪瑙研缽磨碎，研磨至其磷礦粉粒度為-100目，再稱取這種磷礦粉67克，取以P2O5計磷含量為22重量％磷酸水溶液900克，所述磷酸水溶液與所述磷礦粉的液固比為13.4，在溫度75℃下，在攪拌強度4米/秒下攪拌進行酸解反應3.0小時，所述的酸解反應結束后，采用真空過濾得到殘渣28克(干計)，所得到的濾液在溫度80℃下與98重量％硫酸30克進行中和結晶反應1.0小時，生成硫酸鈣二水合物沉淀，經過濾分離得到63克石膏，這樣得到21.60重量％磷酸969克，其磷回收率為93.2％。
實施例3選取以P2O5計磷含量為19.43重量％寒武紀“清平式”磷塊巖礦磷礦石，先用錘子破碎，再采用瑪瑙研缽磨碎，研磨至其磷礦粉粒度為-200目，再稱取這種磷礦粉69克，取以P2O5計磷含量為23.12重量％磷酸水溶液790克，所述磷酸水溶液與所述磷礦粉的液固比為11.4，在溫度80℃下，在攪拌強度3米/秒下攪拌進行酸解反應4.0小時，所述的酸解反應結束后，采用真空過濾得到殘渣34克(干計)，所得到的濾液在溫度70℃下與98重量％硫酸39克進行中和結晶反應2.0小時，生成硫酸鈣二水合物沉淀，經過濾分離得到53克石膏，這樣得到24.80重量％磷酸787克，其磷回收率為88.6％。
實施例4選取以P2O5計磷含量為16.37重量％寒武紀“清平式”磷塊巖礦磷礦石，先用錘子破碎，再采用瑪瑙研缽磨碎，研磨至其磷礦粉粒度為-200目，再稱取這種磷礦粉92克，取以P2O5計磷含量為18.00重量％磷酸水溶液1000克，所述磷酸水溶液與所述磷礦粉的液固比為10.8，在溫度80℃下，在攪拌強度4米/秒下攪拌進行酸解反應2.5小時，所述的酸解反應結束后，采用真空過濾得到殘渣49克(干計)，所得到的濾液在溫度70℃下與98重量％硫酸48克進行中和結晶反應3.0小時，生成硫酸鈣二水合物沉淀，經過濾分離得到67克石膏，這樣得到19.34重量％磷酸994克，其磷回收率為82.0％。
實施例5選取以P2O5計磷含量為17.47重量％寒武紀“清平式”磷塊巖礦磷礦石，先用錘子破碎，再采用瑪瑙研缽磨碎，研磨至其磷礦粉粒度為-200目，再稱取這種磷礦粉143克，取以P2O5計磷含量為25.00重量％磷酸水溶液1000克，所述磷酸水溶液與所述磷礦粉的液固比為7.0，在溫度80℃下，在攪拌強度4米/秒下攪拌進行酸解反應3小時，所述的酸解反應結束后，采用真空過濾得到殘渣81克(干計)，所得到的濾液在溫度75℃下與98重量％硫酸59克進行中和結晶反應3.0小時，生成硫酸鈣二水合物沉淀，經過濾分離得到103克石膏，這樣得到24.7重量％磷酸1102克，其磷回收率為89.0％。
實施例6選取以P2O5計磷含量為18.27重量％寒武紀“清平式”磷塊巖礦磷礦石，先用錘子破碎，再采用瑪瑙研缽磨碎，研磨至其磷礦粉粒度為-100目，再稱取這種磷礦粉145克，取以P2O5計磷含量為20.81重量％磷酸水溶液840克，所述磷酸水溶液與所述磷礦粉的液固比為6.4，在溫度77℃下，在攪拌強度4.3米/秒下攪拌進行酸解反應4小時，所述的酸解反應結束后，采用真空過濾得到殘渣110克(干計)，所得到的濾液在溫度75℃下與98重量％硫酸25克進行中和結晶反應3.0小時，生成硫酸鈣二水合物沉淀，經過濾分離得到56克石膏，這樣得到20.78重量％磷酸912克，其磷回收率為56％。
實施例7選取以P2O5計磷含量為16.73重量％寒武紀“清平式”磷塊巖礦磷礦石，先用錘子破碎，再采用瑪瑙研缽磨碎，研磨至其磷礦粉粒度為-200目，再稱取這種磷礦粉113克，取以P2O5計磷含量為17.68重量％磷酸水溶液877克，所述磷酸水溶液與所述磷礦粉的液固比為7.8，在溫度82℃下，在攪拌強度3.5米/秒下攪拌進行酸解反應3小時，所述的酸解反應結束后，采用真空過濾得到殘渣60克(干計)，所得到的濾液在溫度70℃下與98重量％硫酸35克進行中和結晶反應3.0小時，生成硫酸鈣二水合物沉淀，經過濾分離得到52克石膏，這樣得到18.95重量％磷酸865克，其磷回收率為47％。
實施例8選取以P2O5計磷含量為14.55重量％寒武紀“清平式”磷塊巖礦磷礦石，先用錘子破碎，再采用瑪瑙研缽磨碎，研磨至其磷礦粉粒度為-200目，再稱取這種磷礦粉130克，取以P2O5計磷含量為17.63重量％磷酸水溶液780克，所述磷酸水溶液與所述磷礦粉的液固比為6.0，在溫度85℃下，在攪拌強度4.5米/秒下攪拌進行酸解反應3小時，所述的酸解反應結束后，采用真空過濾得到殘渣78克(干計)，所得到的濾液在溫度80℃下與98重量％硫酸37克進行中和結晶反應4.0小時，生成硫酸鈣二水合物沉淀，經過濾分離得到78克石膏，這樣得到16.38重量％磷酸930克，其磷回收率為78.6％。
實施例9選取以P2O5計磷含量為17.57重量％寒武紀“清平式”磷塊巖礦磷礦石，先用錘子破碎，再采用瑪瑙研缽磨碎，研磨至其磷礦粉粒度為-200目，再稱取這種磷礦粉134克，取以P2O5計磷含量為25.00重量％磷酸水溶液1000克，所述磷酸水溶液與所述磷礦粉的液固比為7.5，在溫度85℃下，在攪拌強度4.5米/秒下攪拌進行酸解反應3小時，所述的酸解反應結束后，采用真空過濾得到殘渣49克(干計)，所得到的濾液在溫度80℃下與98重量％硫酸62克進行中和結晶反應4.0小時，生成硫酸鈣二水合物沉淀，經過濾分離得到132克石膏，這樣得到26.7重量％磷酸1021克，其磷回收率為95.9％。
實施例10選取以P2O5計磷含量為17.01重量％寒武紀“清平式”磷塊巖礦磷礦石，先用錘子破碎，再采用瑪瑙研缽磨碎，研磨至其磷礦粉粒度為-200目，再稱取這種磷礦粉72克，取以P2O5計磷含量為21.78重量％磷酸水溶液840克，所述磷酸水溶液與所述磷礦粉的液固比為11.7，在溫度85℃下，在攪拌強度4.5米/秒下攪拌進行酸解反應2.5小時，所述的酸解反應結束后，采用真空過濾得到殘渣43克(干計)，所得到的濾液在溫度80℃下與98重量％硫酸45克進行中和結晶反應3.5小時，生成硫酸鈣二水合物沉淀，經過濾分離得到58克石膏，這樣得到23.30重量％磷酸834克，其磷回收率為94.4％。
權利要求
1.一種利用中低品位磷礦石生產磷酸的方法，其特征在于該方法可以包括下述步驟選用以P2O5計磷含量為10-25重量％磷礦石，先經破碎，再經磨碎，其后與以P2O5計磷含量為12-30重量％磷酸水溶液在溫度70-100℃下在攪拌下進行酸解反應1.0-4.0小時，所述磷酸水溶液與所述磷礦粉的液固比為5-20，所述的酸解反應結束后再進行固液分離，所得到的清液在溫度55-90℃下與30-98重量％硫酸進行中和結晶反應0.5-4.0小時，生成硫酸鈣水合物沉淀，再分離除去其沉淀，這樣得到所述的磷酸。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述磷礦粉的粒度是-100目至-400目。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述磷酸水溶液的濃度是18-22％，所述磷酸水溶液與所述磷礦粉的液固比是10-20。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述磷礦粉與所述磷酸水溶液的酸解反應溫度是75-95℃，所述磷礦粉與所述磷酸水溶液的酸解反應時間是2.0-3.0小時。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于在磷礦粉與硫酸反應結束后的固液分離過程中可以任選地添加一種或多種絮凝劑。
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于所述中和反應的溫度是60-90℃，所述中和反應的時間是1.5-2.5小時。
7.根據權利要求1-6中任一權利要求所述的方法，其特征在于所述磷礦石與所述磷酸水溶液進行酸解反應所使用的設備可以選自單槽酸解器類與多槽反應器類的設備；所述的單槽酸解器類選自同心圓單槽反應器、普萊昂多室單槽反應器、羅納-普朗克單槽反應器或貝杰爾等溫反應單槽反應器；所述的多槽反應器類選自雙槽雙槳式多槽酸解器、三槽三槳式多槽酸解器或孿生式多槽酸解器。
8.根據權利要求1-6中任一權利要求所述的方法，其特征在于所述磷礦石與所述磷酸水溶液的反應混合物分離所使用的設備可以選自真空過濾器類、過濾離心機類、壓榨過濾機類與沉降分離機類的分離設備；所述的真空過濾器類選自轉臺真空過濾機、翻斗真空過濾機或帶式真空過濾機；所述的過濾離心機類選自三足下部卸料自動離心機、臥式刮刀卸料離心機、臥式虹吸刮刀卸料離心機、活塞推料離心機、振動卸料離心機或螺旋卸料過濾離心機及精密管式過濾機；所述的壓榨過濾機類選自螺旋式壓榨過濾機或帶式壓榨過濾機；所述的沉降分離機類選自多級沉降分離系統。
9.根據權利要求1-6中任一權利要求所述的方法，其特征在于所述中和反應所使用的設備可以選自結晶器類的設備，所述的結晶器類選自單槽式攪拌結晶器、DTB型晶漿內循環結晶器、DP型結晶器或湍流結晶器。
10.根據權利要求1-6中任一權利要求所述的方法，其特征在于硫酸鈣水合物沉淀分離所使用的設備可以選自轉臺真空過濾機、翻盤真空過濾機或帶式真空過濾機的設備。
全文摘要
本發明涉及一種利用中低品位磷礦石生產磷酸的方法。該方法是通過中低品位磷礦石與磷酸水溶液的酸解反應，經固液分離后再通過與硫酸的結晶反應制備出磷酸。這種方法具有磷酸純度高、加工成本低、經濟效益好，市場前景廣闊的優點。
文檔編號C01B25/22GK1683239SQ20041002231
公開日2005年10月19日 申請日期2004年4月16日 優先權日2004年4月16日
發明者王衛安, 許文衛, 陳棟梁, 龔華, 楊林 申請人:四川承源化工有限公司