專利名稱：制備含硫的蒸汽裂化器原料的方法
技術領域：
本發明涉及通過將費-托法得到的鏈烷烴原料與其它來源的含硫原料組合而由天然氣制備含硫蒸汽裂化器原料的方法。
背景技術：
蒸汽裂化器處理技術領域的熟練技術人員都知道在原料中加入硫來減少焦炭的形成。在蒸汽裂化器爐管中焦炭主要是通過兩種機理形成熱解反應和催化脫氫反應。熱解反應可通過使用低操作壓力、將蒸汽與烴之比提高至30-60％、避免管子金屬溫度過高和避免使末汽化的原料進入到高溫區域來達到最小化。為了承受高達2100°F的金屬管溫度需使用鎳和鉻含量高的合金，例如含鎳35％和含鉻25％。這些金屬催化脫氫反應，因此需要被鈍化。硫化是鈍化的典型方法。對蒸汽裂化裝置操作員來說在除焦操作后馬上加入焦炭抑制劑是一種常用的方法。此時管壁金屬的催化活性最高。在烴原料加入到爐中之前，將DMS和DMDS與蒸汽一起注入到盤管中形成硫化物膜。對典型的液態原料來說其含硫量應足以維持在實際的蒸汽裂化操作中的硫水平。如果原料中的硫不夠多，可以向原料中加硫。此時可加入20-100ppm的硫來減少焦炭和CO的生成。
眾所周知，可以使用費-托法得到的石腦油鏈烷烴產品作為蒸汽裂化器原料。例如殼牌國際氣體有限公司的Peter J.A.Tijm發表的“殼牌中間蒸餾產物合成產品的市場(The Markets for Shell Middle Distillate SynthesisProducts)”，發表于《替代能源’95》(Alternative Energy’95)，溫哥華，加拿大，5月2-4日，1995，其中在第5頁提到SMDS石腦油，即殼牌MDS工藝中采用費-托法得到的石腦油餾分在新加坡用作蒸汽裂化器原料。
由于采用費-托法得到的產品含硫量幾乎檢測不到，因此在用作蒸汽裂化器原料前必需先向其中加入硫。這可以通過加入二甲基二硫醚(DMDS)之類的硫添加劑來實現，或將含硫量高的物質與費-托原料混合，這種含硫量高的原料在“Preliminary Survey on GTL Business Based on SMDS technology”，2001，6，日本對外貿易組織(JETRO)6.2.3部分中有詳細介紹。
在蒸汽裂化器方法中，向用費-托法得到的原料中加硫也在一項最近公開的專利US-A-2003/0135077中有述。這項專利描述了在邊遠位置用費-托法得到含硫量低的石腦油，在把它用作蒸汽裂化器原料之前先將其輸送到蒸汽裂化器位置并向石腦油中加入硫化合物。
WO-A-9937736描述了一種方法，其中從粗天然氣中分離得到的油田冷凝物通過加氫處理來降低硫含量。根據這項專利，應脫硫以便將其用作燃料或與其它烴混合并作為化學方法的原料。
據專利WO-A-9937736，此方法的缺點是需要附加的加氫處理單元。

發明內容
本發明的目的是更有效地利用從粗天然氣中分離出的高含硫量的油田冷凝物，但不需要附加的加氫處理。
這一目的可以通過如下方法來實現，該方法通過進行以下步驟由粗天然氣制備含硫的蒸汽裂化器原料(a)從天然氣中分離出含硫液態油田冷凝物餾分，(b)將此液態油田冷凝物分成高沸點餾分和低沸點餾分，(c)由步驟(a)得到的氣體制備CO和H2的混合物，(d)利用步驟(c)的CO和H2通過費-托反應制備鏈烷烴產品，以及(e)將所述鏈烷烴產品或部分所述產品與步驟(b)中得到的低沸點餾分組合，得到含硫的蒸汽裂化器原料，其含硫量為50-1000ppm。
申請人發現根據本發明的方法，部分油田氣體冷凝物可以在簡單的分離步驟(例如，蒸餾步驟)將費-托法得到的產品升級成滿足直接使用要求的優質蒸汽裂化器原料后使用。這是有利的，因為它節省了費-托法生產地的儲罐設施，可以僅將一種產品而不是兩種分開的產品輸送給海外客戶。
具體實施例方式
步驟(a)可以根據大家熟知的工藝完成。典型地，天然氣來自于地下井。氣體到達地面后，例如在所謂的物料(slug)捕集器中，含有1-5個碳的氣態烴與C5+烴分離，這樣得到的液態產品亦稱為油田冷凝物，可能有很高的硫含量，例如大于1500ppm，甚至大于1900ppm。典型地低含硫量約1000ppm。分離出油田冷凝物后的天然氣稱為預清潔天然氣。
步驟(a)中得到的液態冷凝物可能有很高的最終沸點，甚至超過300℃，但同時產品的絕大部分沸點低于300℃，通過采用例如閃蒸或蒸餾步驟可以分離高沸點餾分和含有硫化合物且滿足用作蒸汽裂化器原料的沸點范圍要求的低沸點餾分。該餾分不需要通過進一步脫硫操作即可用作混合成分，從而得到步驟(e)中用作蒸汽裂化器原料的混合物。
由步驟(b)中的油田冷凝物中分離出的低沸點餾分的最終沸點優選在120-230℃之間，更優選在140-215℃之間。起始沸點對應于仍存在于液態油田冷凝物中的C5烴。低沸點餾分的最終沸點依據油田冷凝物硫含量、步驟(e)中含硫低沸點餾分和費-托產品的混合比例以及最終混合物中希望達到的硫含量而變化。使用常規的技術即可確定最佳操作。從步驟(b)中得到的高沸點餾分富含硫化合物和有機酸，可以在所謂的當地冷凝物煉制廠進一步加工。所述低沸點餾分優選含有200-6000ppm的硫。
在進行步驟(c)之前可以采用各種可能技術把硫從步驟(a)中得到的預清潔天然氣中分離出來，優選用所謂的吸收型工藝從天然氣中除去硫。這些眾所周知的工藝包括將天然氣和含有物理吸收劑和化學吸收劑的液態混合物接觸。在這一工藝中，在超大氣壓下將氣體混合物通過兩個連續的步驟處理，這兩個步驟分別使用兩種不同的含物理吸收劑和化學吸收劑的液體混合物。典型的化學吸收劑是叔胺，尤其是至少含有一個羥烷基的叔胺。三乙醇胺、二乙基乙醇胺(DEMEA)以及甲基二乙醇胺(MDEA)都很合適。典型的物理吸收劑是碳酸酯亞丙酯N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、聚乙二醇二甲醚。四乙二醇二甲醚以及環丁砜都很合適。此工藝的例子在US-A-4372925中有詳細描述，在教科書如《氣體凈化》(Gas Purification)5th.ed./Arthur Kohl and Richard Nielsen，1997，Gulf出版公司，ISBN 0-88415-220-0第一章中也有詳細描述。
在將天然氣轉化成合成氣之前，優選將含三個或更多碳原子的烴化合物從中分離出來。優選通過將氣體冷卻到一定溫度和壓力使這些烴液化而進行分離，然后液體產品很容易與氣體分離。冷卻優選通過與液氮進行間接換熱來進行。液氮優選是在分離空氣得到步驟(c)中使用的純氧時得到的附加的氮。更優選的辦法是降低壓力，分離冷凝的C3+烴，任選在用氣體制備成合成氣之前升壓。優選將氣體壓力從50bar以上降到40bar以下，優選降到低于30bar。分離液態烴之后將氣體壓力上升到50bar以上，優選在50-80bar之間，這樣得到的C3烴和C4烴可與從步驟(d)得到的產品中分離出來的LPG產品混合。優選將C5+烴輸送到步驟(e)，與其中提到的餾分組合得到更多的蒸汽裂化器原料。
用于費-托反應的合成氣是在步驟(c)中通過將步驟(a)中得到的氣體部分氧化和/或蒸汽/甲烷重整得到的。
為了調節合成氣中H2/CO比，可以將CO2和/或蒸汽引入部分氧化工藝。合成氣中H2/CO比在1.3-2.3之間較合適，優選在1.6-2.1之間。如果需要，可通過蒸汽甲烷重整得到少量的附加的氫氣，優選與水氣變換反應結合。附加的H2可用于其它過程，例如加氫裂化。
在另一個實施例中，可通過從合成氣中移走H2來降低催化氧化步驟中得到的合成氣的H2/CO比?？赏ㄟ^常規技術如變壓吸附或低溫過程來實現這一點。優選的方案是膜分離技術。部分氫可以用于尤其是費-托反應的最重的烴餾分的加氫裂化步驟中。
采用上述辦法得到的合成氣通常溫度在900-1400℃之間，將其冷卻到100-500℃，優選150-450℃之間，最優選300-400℃，優選同時發電，例如以蒸汽形式發電。在常規的換熱器，尤其是管式換熱器中進一步將溫度冷卻到40-130℃，優選50-100℃之間。可以采用保護床從合成氣中除去所有雜質，尤其可以采用特定催化劑除去痕量HCN和/或NH3，可能仍舊殘留在步驟(c)中使用的氣體中的痕量硫可使用鐵和/或鋅的氧化物吸收除去。
凈化后的氣體混合物含有絕大部分H2、CO以及任選的N2，其在催化轉化階段與適當的催化劑接觸，在這個階段形成通常為液態的烴。
在步驟(d)中將H2和CO的混合物催化轉化成烴所使用的催化劑是公知的，通常稱為費-托催化劑。該工藝中使用的催化劑通常含有作為催化活性組分的選自元素周期表中VIII族的金屬元素。特定的催化活性金屬包括Ru、Fe、Co和Ni。從可制備重質費-托烴來看，Co是優選的催化活性金屬。如前所述，優選的含烴物料是天然氣或伴生氣。由于這些原料得到的合成氣的H2/CO比通常約為2，Co是一種很好的費-托反應催化劑，因為這種類型的催化劑的使用比也是約為2。
催化活性金屬優選負載于多孔載體上。多孔載體可以選自現有技術中已知的任何合適的難熔金屬氧化物或硅酸鹽或其組合物。優選的多孔載體的例子包括氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鈰、氧化鎵及其混合物，尤其是氧化硅、氧化鋁和二氧化鈦。
催化活性金屬在載體上的負載量優選每100pbw載體物質為3-300pbw，更優選10-80pbw，尤其是20-60pbw。
如果需要，催化劑可以包括一種或多種金屬或金屬氧化物作為促進劑。合適的金屬氧化物促進劑可以選自元素周期表中IIA、IIIB、IVB、VB、VIB族元素或錒系元素和鑭系元素。特別地，鎂、鈣、鍶、鋇、鈧、釔、鑭、鈰、鈦、鋯、鉿、釷、鈾、釩、鉻和錳是非常合適的促進劑。對于用于制備本發明中應用的蠟的催化劑來說，特別優選的金屬氧化物促進劑是錳和鋯的氧化物。合適的金屬促進劑可以選自元素周期表中VIIB或VIII族。錸和VIII族貴金屬尤其適合，特別優選的是鉑和鈀。對于每100pbw載體，催化劑中促進劑的合適量在0.01-100pbw的范圍，優選0.1-40pbw，更優選1-20pbw。最優選的促進劑選自釩、錳、錸、鋯和鉑。
催化活性金屬和如果存在的促進劑可以用任何處理方法沉積在載體材料上，例如浸漬、捏合和擠出。在將金屬和如果需要的促進劑沉積在載體物質上之后，通常還要對負載的載體進行煅燒。煅燒處理的結果是除去結晶水、分解揮發性分解產物以及將無機和有機化合物轉化成它們相應的氧化物。煅燒后得到的催化劑通過與H2或含氫氣體接觸而活化，通常在約200-350℃的溫度下接觸。制備費-托催化劑的其它過程包括在捏合/研磨之后擠壓、干燥/煅燒和活化。
催化轉化過程可以在本領域已知的中常規合成條件下進行。典型地，催化轉化可以在150-300℃的溫度范圍內進行，優選180-260℃。催化轉化過程的典型的總壓力為1-200bar絕對壓力，更優選10-70bar絕對壓力。在此過程中形成尤其是大于75wt％的C5+，優選大于85wt％的C5+烴類。根據催化劑和轉化條件，重質蠟(C20+)的量可達到60wt％，有時達到70wt％，有時甚至達到85wt％。優選使用鈷催化劑、低H2/CO比(優選1.7，甚至更低)和低溫(190-240℃)，任選結合使用高壓。為避免形成焦炭，優選使用至少為0.3的H2/CO比。特別優選在這種條件下進行費-托反應，這樣，對于得到的具有至少20個碳原子的產品，其ASF-α植(Anderson-Schulz-Flory鏈增長因子)至少為0.925，優選至少0.935，更優選至少0.945，最優選至少0.955。優選費-托烴物流中含至少40wt％C30+；，優選50wt％，更優選55wt％，C60+/C30+的重量比至少為0.35，優選0.45，更優選0.55。
優選地，使用費-托催化劑時會產生大量的鏈烷烴，更優選大量不帶支鏈的鏈烷烴。為達到這一目的，最合適的催化劑是含鈷的費-托催化劑。這種催化劑在文獻如AU 698392和WO 99/34917中有述。
費-托反應可以是漿態FT工藝或固定床FT工藝，尤其是多管固定床。
鏈烷烴產品可以直接通過蒸餾從步驟(d)中得到的產品中分離出來。優選地，這一餾分要先加氫以除去烯烴和氧化物，因為這些物質可能對用作蒸汽裂化器原料的最終混合物的性質產生負面影響。鏈烷烴產品也可以從針樹步驟(d)中得到的部分或全部產品進行的加氫裂化步驟的流出物中分離得到。這種鏈烷烴產品含大量的異鏈烷烴。在鏈烷烴產品中，鏈烷烴的異構/正構比優選小于0.5，更優選小于0.3。
鏈烷烴產品優選含有大于90wt％的C5至沸點為370℃的化合物。更優選鏈烷烴產品的沸點在石腦油范圍內，優選合有大于90wt％的從C5至沸點為204℃的化合物。
在步驟(e)中，鏈烷烴產品與步驟(b)中得到的液態冷凝組分組合。步驟(d)與步驟(b)的產品的質量比優選在30∶1到5∶1之間。得到的混合物最好具有如下性質比重為0.65-0.74，賽波特色度大于+20，不飽和物少于1vol.％，鏈烷烴含量為65-100vol.％，異構/正構鏈烷烴的比小于0.5，含硫量為50-650ppm，優選為100-650ppm，最終沸點為150-204℃，以及37.8℃下的雷德蒸汽壓不超過13psi。
本發明還涉及使用本發明方法得到的混合物作為蒸汽裂化器原料來制備低碳烯烴，特別是乙烯和/或丙烯的用途。


圖1圖示了本發明的方法。在物料捕集器1中從含硫天然氣11中分離出油田冷凝物12。油田冷凝物12在分離器2中分離成低沸點餾分13和高沸點餾分14。餾分14供給任選的冷凝物煉制廠。在薩菲努爾單元4中，從含少量冷凝物的天然氣15中除去硫。C3+烴17在分離單元5中從含硫較少的氣體16中分離出來。烴17通過蒸餾單元6進一步分成C3和C4物流19以及主要含C5+烴的物流18。
凈化的氣體20用于合成氣制備單元7中以得到合成氣21。合成氣21用作費-托反應步驟8的原料，得到鏈烷烴產品22。這種產品分離成不同的餾分，包括比石腦油24沸點低的餾分(餾分23)和比石腦油沸點高的餾分(餾分25和26)。根據本發明一個優選的實施方案，石腦油餾分24與餾分13和18在混合單元10中混合得到蒸汽裂化器原料27。
權利要求
1.一種通過進行下列步驟由粗天然氣制備含硫蒸汽裂化器原料的方法(a)從天然氣中分離出含硫液態油田冷凝物鎦分，(b)將此液態油田冷凝物分成高沸點餾分和低沸點餾分，(c)由步驟(a)得到的氣體制備CO和H2的混合物，(d)利用步驟(c)的CO和H2通過費-托反應制備鏈烷烴產品，以及(e)將所述鏈烷烴產品或部分所述產品與步驟(b)中得到的低沸點餾分組合，得到含硫的蒸汽裂化器原料，其含硫量為50-1000ppm。
2.根據權利要求1的方法，其中在步驟(b)中得到的低沸點餾分含硫200-6000ppm。
3.根據權利要求1-2中任一項的方法，其中粗天然氣中含有超過0.5vol.％的硫。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中鏈烷烴產品中的異構體和正構物的比小于0.5，優選小于0.3。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中鏈烷烴產品含有超過90wt.％的從C5至沸點為370℃的化合物。
6.根據權利要求5的方法，其中所述鏈烷烴產品是步驟(c)中獲得的鏈烷烴產品中沸點在石腦油范圍內的餾分，優選包含超過90wt.％的從C5開始至沸點高達204℃的化合物。
7.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中所述蒸汽裂化器原料的含硫量大于50，優選大于100ppm。
8.根據權利要求1-7中任一項的方法，其中所述蒸汽裂化器原料具有如下性質比重為0.65-0.74，賽波特色度大于+20，不飽和物少于1vol.％，鏈烷烴含量為65-100vol.％，異構-正構鏈烷烴的比小于0.5，含硫量為50-650ppm，最終沸點為150-204℃，以及37.8℃下的雷德蒸汽壓不超過13psi。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法得到的混合物作為蒸汽裂化器原料制備低碳烯烴的用途。
全文摘要
一種通過進行下列步驟由粗天然氣制備含硫的蒸汽裂化器原料的方法(a)從天然氣中分離出含硫液態油田冷凝物餾分，(b)將此液態油田冷凝物分成高沸點餾分和低沸點餾分，(c)由步驟(a)得到的氣體制備CO和H
文檔編號C01B3/00GK1644652SQ200410047200
公開日2005年7月27日 申請日期2004年12月1日 優先權日2003年12月1日
發明者赫林根 G·J·范, A·S·埃德魯斯 申請人:國際殼牌研究有限公司