專利名稱：用濕法磷酸制備工業(yè)級磷酸、食品級磷酸和工業(yè)磷酸一銨的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于磷化學工業(yè)，具體地說，是一種以濕法磷酸為原料，采用化學 沉淀、有機溶劑萃取、濃縮、重結(jié)晶等復(fù)合凈化技術(shù)制備工業(yè)磷酸一銨、工業(yè) 級磷酸和食品級磷酸的方法。
背景技術(shù)：
磷化學工業(yè)(簡稱磷化工)是以磷礦石為原料經(jīng)過物理化學加工制得各種 含磷制品(主要包括元素磷、磷化物、磷酸及其鹽、磷酸酯、有機磷農(nóng)藥、磷 肥等)的工業(yè)。近半個世紀以來，由于產(chǎn)品在化工、輕工、食品、制藥、消防 等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，磷化工保持了穩(wěn)定的發(fā)展。由于精細磷酸鹽的質(zhì)量要求， 長期采用熱法磷酸工藝來滿足其要求。但隨著市場需求的變化，以及資源、環(huán) 境、能源等因素的制約，以濕法磷酸凈化技術(shù)為基礎(chǔ)的磷酸及無機磷酸鹽生產(chǎn) 技術(shù)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的熱法磷酸及磷酸鹽生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展較快，成為現(xiàn)代磷化工高新技 術(shù)發(fā)展的熱點。
以硫酸為原料的工藝路線是濕法磷酸生產(chǎn)中最基本的方法。濕法磷酸實質(zhì) 上是磷酸、硫酸和氟硅酸的混酸，含有多種雜質(zhì)(如鈣、鎂、氟、鐵、鋁、硫 酸根等離子)， 一般用于生產(chǎn)磷復(fù)肥，要用于制造工業(yè)級、飼料級、甚至食品級 磷酸鹽產(chǎn)品，必需將粗的濕法磷酸凈化以除去雜質(zhì)。目前，濕法磷酸的凈化主
要有以下幾種方法有機溶劑萃取法；離子交換法；離子交換法及電滲析法；
磷酸濃縮結(jié)晶法或復(fù)鹽結(jié)晶法；化學沉淀法等。
有機溶劑萃取法必須采用多級萃取，由于有機溶劑揮發(fā)性強、易燃、易爆， 因此需采取各種安全措施；有機溶劑價格昂貴，必須設(shè)置收率較高的回收設(shè)備 等，從而增大了設(shè)備投資費用。此外，酸中陰離子S042—、 F—、 SiF62—等不易除 去；所得精制磷酸濃度較低；生成含大量雜質(zhì)的殘渣(約占原料的30% 50 %)等。此法的優(yōu)點是磷酸與溶劑接觸可一次除去酸中各種雜質(zhì)，并可連續(xù)操 作，故為目前濕法磷酸凈化的主要方法。該法的發(fā)展趨勢是由一段法發(fā)展為二 段法；由單一溶劑發(fā)展為多種溶劑。對溶劑本身的研究，則更重視對磷酸和雜 質(zhì)的選擇性及在溶劑相與水相中的分配率。溶劑萃取法凈化的濕法磷酸大多可 以滿足工業(yè)級磷酸或制造飼料級磷酸鹽的要求，經(jīng)特別處理后可以達到食品級 乃至藥品級的標準。各種工藝技術(shù)的差別主要在于溶劑的種類和輔助的處理方 法不同。目前，溶劑萃取法已成為國外用來精制濕法磷酸的最有效方法之一。
離子交換法因只能用較稀的磷酸作原料，因而樹脂用量大，所得的酸需進 一步濃縮，離子交換樹脂需進行再生處理。
重結(jié)晶法是將濕法磷酸進行濃縮或加入其他配合劑與磷酸形成復(fù)鹽結(jié)晶， 經(jīng)過濾，雜質(zhì)留在水溶液中而被除掉。由于結(jié)晶夾帶，該法難于得到高純度的 酸，且結(jié)晶產(chǎn)品收率低，濃縮過程對設(shè)備材料易造成腐蝕。
化學沉淀法可除去部分陽離子或陰離子，但凈化深度不高，且又引入另一 種離子。除非生成的化合物溶度積非常小，而可較完全地除去雜質(zhì)離子，如重 金屬的硫化物， 一般都需配合有機溶劑萃取或離子交換樹脂等方法。
單用一種方法不能全面和深度凈化除去雜質(zhì)，也不能從一條工藝流程里面 同時得到工業(yè)級磷酸、食品級磷酸和工業(yè)磷酸一銨。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種低成本，高萃取率，高P20s利用率，同時制得工業(yè)級磷酸、 食品級磷酸和工業(yè)磷酸一銨的復(fù)合凈化法。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下 一種用濕法磷酸制備工業(yè)級磷酸、食品級磷酸和 工業(yè)磷酸一銨的方法，其特征在于按如下步驟進行
步驟l，將濕法磷酸用泵送入壓濾機除去固形物，得到的清液進入萃取塔上 部，同時萃取塔下部加入清液3 9倍體積的萃取劑，所述萃取劑為磷酸三丁脂、
稀釋劑、脫色劑，配比關(guān)系為2: 1: 0.00005，在45 55。C下進行混合萃取，在 45 55'C下進行混合萃取，形成有機相(主要物萃取劑、稀磷酸和部分陰離子 等)和萃余相(主要是稀磷酸、部分陽離子等)，有機相進入脫硫脫氟槽與加入 能中和硫酸根離子和氟離子1.05 1.1倍的脫硫劑、脫氟劑和再生劑充分攪拌反 應(yīng)后，溢流進入澄清槽進行沉降、分層，底部淤漿經(jīng)壓濾機過濾后，濾液返回 澄清槽；
步驟2，澄清槽中的上層清液從下部入口進入洗滌塔中，洗滌塔中下部入口 加入所述上層清液5 15倍體積的凈化磷酸與所述上層清液充分混合并分層， 下層萃余相洗滌酸加入液氨調(diào)制中和度控制為1.0 1.05在中和槽反應(yīng)，用泵送 入強制真空濃縮系統(tǒng)濃縮，放入冷卻結(jié)晶槽養(yǎng)晶、稠厚，經(jīng)離心分離得到濕磷 酸一銨，再用皮帶輸送機送入沸騰流化床用熱空氣干燥后，制得優(yōu)質(zhì)結(jié)晶狀工 業(yè)磷酸一銨(總養(yǎng)分N+P20^72X)，離心分離產(chǎn)生的母液返回中和槽；
步驟3，所述凈化磷酸與所述上層清液充分混合并分層的上層有機相，從洗 滌塔上部流入洗滌有機相槽，用泵打入反萃塔中下部入口，與同時從反萃塔中 上部入口加入所述上層有機相4 10倍體積的脫鹽水充分混合并分層后，萃取
劑從萃取塔上部流出，經(jīng)換熱器換熱后循環(huán)使用，反萃稀磷酸從萃取塔下部流
入成品酸中間槽；
步驟4，用泵將反萃稀磷酸送入精脫硫槽與同時加入的能中和硫酸根離子 1.05 1.1倍的脫硫劑充分攪拌反應(yīng)，從精脫硫槽上部溢流進入中間槽暫存，再 用泵將其送入立式全自動壓濾機過濾后，清液進入中間槽暫存，用泵打入強制 真空濃縮系統(tǒng)濃縮并進一步脫氟后得到工業(yè)磷酸(含P205 85%)，再將工業(yè)磷 酸進行重結(jié)晶并分離制得食品級磷酸；
為了達到更好的效果，步驟1中所述脫硫劑用碳酸鋇、磷礦粉或者兩者混 合；所述脫氟劑用純堿；所述再生劑用燒堿。步驟4中所述脫硫劑用碳酸鋇。
上述步驟l，步驟2，步驟3，步驟4中所述采用化學沉淀、有機溶劑萃取 和重結(jié)晶多級耦合的濕法磷酸凈化技術(shù)。步驟3中所述萃取劑的再生和循環(huán)利 用，步驟1所述非活性炭在線脫色，所述脫色劑為雙氧水，不需專門的脫色設(shè) 備。上述工藝中立式全自動壓濾機產(chǎn)生的淤渣與萃余酸混合后，用泵送到制肥 系統(tǒng)生產(chǎn)肥料級磷酸一銨。
本發(fā)明的有益效果在于
(1) 實現(xiàn)磷酸凈化和渣酸制肥結(jié)合。在大宗磷肥的生產(chǎn)過程中，抽取部分 磷酸生產(chǎn)凈化磷酸，凈化過程中產(chǎn)生的萃余酸及淤渣，則送到肥料裝置生產(chǎn)肥 料級磷酸一銨。萃余酸生產(chǎn)磷肥并未降低其價值，實現(xiàn)肥一鹽結(jié)合的經(jīng)濟利用， 同時生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢氣經(jīng)治理后達標排放，廢水和廢渣產(chǎn)生全部綜合利用， 屬環(huán)境友好型綠色工藝。
(2) 實現(xiàn)了工業(yè)級磷酸、食品級磷酸和工業(yè)磷酸一銨聯(lián)產(chǎn)，使?jié)穹姿岬?到合理的分級利用，提高了磷的附加值，可進一步開發(fā)其下游的工業(yè)級和食品
級磷酸鹽。
(3) 直接利用稀磷酸生產(chǎn)工業(yè)級磷酸和食品級磷酸，與目前國內(nèi)外的濃酸 精制技術(shù)的稀酸濃縮一濕法磷酸凈化一再濃縮相比，大大降低能耗。凈化精制 工藝具有去除雜質(zhì)量大、類多的能力。多級耦合分離新技術(shù)在磷酸純化中成功 應(yīng)用，解決了傳統(tǒng)的磷酸雜質(zhì)分離技術(shù)難以完成的任務(wù)。
(4) 采用化學沉淀法、溶劑萃取法和重結(jié)晶法相結(jié)合的工藝,實現(xiàn)優(yōu)勢互補，
提高項目技術(shù)經(jīng)濟指標水平,使產(chǎn)業(yè)化推廣具有更好的適應(yīng)能力和應(yīng)用前景。利 用發(fā)現(xiàn)的磷酸萃取過程不受硫酸根離子的影響規(guī)律，優(yōu)化脫硫過程，極大地簡 化工藝流程。
(5) 篩選了一種適應(yīng)濕法稀磷酸萃取的有機溶劑(包括稀釋劑)，并實現(xiàn) 了萃取劑的再生和循環(huán)利用。
.(6)采用非活性炭脫色方法。色度是工業(yè)磷酸的一個重要指標，要求無色 透明或略帶黃色。傳統(tǒng)萃取工藝大都采用活性炭或雙氧水脫色，且配備有專門 的脫色設(shè)備。本發(fā)明在萃取劑和稀釋劑中添加非活性炭脫色劑，能夠在萃取過 程中徹底脫除磷酸中的色素，不需專門的脫色流程及設(shè)備，縮短了工藝流程， 節(jié)約投資和運行成本。
(7) 在脫氟過程中加入萃取劑再生劑，不需專門的萃取劑再生設(shè)備，縮短 了工藝流程，節(jié)約投資和運行成本，提高了開車率。萃取劑在使用過程中會逐 步老化，以致最終失去萃取功能，必須對萃取劑進行再生。傳統(tǒng)萃取工藝一般 都配備有專門的萃取劑再生流程及設(shè)備。
(8) 采用高效立式全自動壓濾機，過濾強度比傳統(tǒng)板筐壓濾機提高6倍以 上。傳統(tǒng)板筐壓濾機生產(chǎn)能力低、自動化程度低、占地面積大、勞動強度大。
本發(fā)明采用的立式全自動壓濾機，集過濾、擠壓、洗滌、二次擠壓、風干、卸
渣于一體，采用PLC全自動控制，具有生產(chǎn)能力大，濾渣含液率低(1.6%以下)， 濾布自潔再生，結(jié)構(gòu)緊湊，占地少等優(yōu)點。
(9)在萃取流程中加入換熱器移走反萃后萃取劑中的熱量，實現(xiàn)低溫萃取 和高溫反萃，進一步提高萃取率，使反萃更加徹底。濕法磷酸萃取是一個放熱 過程，傳統(tǒng)萃取工藝往往是萃取高溫、反萃低溫，導(dǎo)致萃取率低下。


圖l是本發(fā)明的工藝流程圖；
具體實施例方式
下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明
如圖1所示，本發(fā)明一種用濕法磷酸制備工業(yè)級磷酸、食品級磷酸和工業(yè) 磷酸一銨的方法，其特征在于按如下步驟進行
步驟l，將濕法磷酸用泵送入立式全自動壓濾機除去固形物，得到的清液進 入萃取塔上部，同時萃取塔下部加入清液6倍體積的萃取劑，所述萃取劑為磷 酸三丁脂、煤油、雙氧水，配比關(guān)系為2: 1: 0.00005，在5(TC下進行混合萃取， 形成有機相(主要物萃取劑、稀磷酸和部分陰離子等)和萃余相(主要是稀磷 酸、部分陽離子等)，有機相進入脫硫脫氟槽與加入能中和硫酸根離子和氟離子 1.1倍的脫硫劑碳酸鋇、脫氟劑純堿和再生劑燒堿充分攪拌反應(yīng)后，溢流進入澄 清槽進行沉降、分層，底部淤漿經(jīng)立式全自動壓濾機過濾后，濾液返回澄清槽；
步驟2，澄清槽中的上層清液從下部入口進入洗滌塔中，洗滌塔中下部入口 加入所述上層清液IO倍體積的凈化磷酸與所述上層清液充分混合并分層，下層 萃余相洗滌酸加入能中和洗滌酸1.02倍的液氨在中和槽反應(yīng)，用泵送入強制真
空濃縮系統(tǒng)濃縮，放入冷卻結(jié)晶槽養(yǎng)晶、稠厚，經(jīng)離心分離得到濕磷酸一銨， 再用皮帶輸送機送入沸騰流化床用熱空氣干燥后，制得優(yōu)質(zhì)結(jié)晶狀工業(yè)磷酸一
銨(總養(yǎng)分N+P20^72X)，離心分離產(chǎn)生的母液返回中和槽；
步驟3，所述凈化磷酸與所述上層清液充分混合并分層的上層有機相，從洗 滌塔上部流入洗滌有機相槽，用泵打入反萃塔中下部入口，與同時從反萃塔中 上部入口加入所述上層有機相7倍體積的脫鹽水充分混合并分層后，萃取劑從 萃取塔上部流出，經(jīng)換熱器換熱后循環(huán)使用，反萃稀磷酸從萃取塔下部流入成 品酸中間槽；
步驟4，用泵將反萃稀磷酸送入精脫硫槽與同時加入能中和硫酸根離子1.05 倍的的脫硫劑碳酸鋇充分攪拌反應(yīng)，從精脫硫槽上部溢流進入中間槽暫存，再 用泵將其送入立式全自動壓濾機過濾后，清液進入中間槽暫存，用泵打入強制 真空濃縮系統(tǒng)濃縮并進一步脫氟后得到工業(yè)磷酸(含P205 85%),再將工業(yè)磷 酸進行重結(jié)晶并分離制得食品級磷酸；
上述工藝中立式全自動壓濾機產(chǎn)生的淤渣與萃余酸混合后，用泵送到制肥 系統(tǒng)生產(chǎn)肥料級磷酸一銨。
權(quán)利要求
1、一種用濕法磷酸制備工業(yè)級磷酸、食品級磷酸和工業(yè)磷酸一銨的方法，其特征在于按如下步驟進行步驟1，將濕法磷酸用泵送入壓濾機除去固形物，得到的清液進入萃取塔上部，同時萃取塔下部加入清液3～9倍體積的萃取劑，所述萃取劑為磷酸三丁脂、稀釋劑、脫色劑，配比關(guān)系為2∶1∶0.00005，在45～55℃下進行混合萃取，形成有機相和萃余相，有機相進入脫硫脫氟槽與加入能中和硫酸根離子和氟離子1.05～1.1倍的脫硫劑、脫氟劑和再生劑充分攪拌反應(yīng)后，溢流進入澄清槽進行沉降、分層，底部淤漿經(jīng)壓濾機過濾后排出，濾液返回澄清槽；步驟2，澄清槽中的上層清液從下部入口進入洗滌塔中，洗滌塔中下部入口加入所述上層清液5～1 5倍體積的凈化磷酸與所述上層清液充分混合并分層，下層萃余相洗滌酸加入能中和洗滌酸1.0～1.05倍液氨在中和槽反應(yīng)，用泵送入強制真空濃縮系統(tǒng)濃縮，放入冷卻結(jié)晶槽養(yǎng)晶、稠厚，經(jīng)離心分離得到濕磷酸一銨，再用皮帶輸送機送入沸騰流化床用熱空氣干燥后，制得優(yōu)質(zhì)結(jié)晶狀工業(yè)磷酸一銨，離心分離產(chǎn)生的母液返回中和槽；步驟3，所述凈化磷酸與所述上層清液充分混合并分層的上層有機相，從洗滌塔上部流入洗滌有機相槽，用泵打入反萃塔中下部入口，與同時從反萃塔中上部入口加入所述上層有機相4～10倍體積的脫鹽水充分混合并分層后，萃取劑從萃取塔上部流出，經(jīng)換熱器換熱后循環(huán)使用，反萃稀磷酸從萃取塔下部流入成品酸中間槽；步驟4，用泵將反萃稀磷酸送入精脫硫槽與同時加入的能中和硫酸根離子1.05～1.1倍的脫硫劑充分攪拌反應(yīng)，從精脫硫槽上部溢流進入中間槽暫存，再用泵將其送入壓濾機過濾后，清液進入中間槽暫存，用泵打入強制真空濃縮系統(tǒng)濃縮并進一步脫氟后得到工業(yè)磷酸，再將工業(yè)磷酸進行多級結(jié)晶并分離制得食品級磷酸。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述用濕法磷酸制備工業(yè)級磷酸、食品級磷酸和工業(yè)磷 酸一銨的方法，其特征在于步驟1中所述脫硫劑為碳酸鋇或磷礦粉或者兩者 混合；所述脫氟劑為純堿；所述再生劑為燒堿。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用濕法磷酸制備工業(yè)級磷酸、食品級磷酸和工業(yè)磷酸 一銨的方法，其特征在于步驟4中所述脫硫劑為碳酸鋇。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述用濕法磷酸制備工業(yè)級磷酸、食品級磷酸和工業(yè)磷 酸一銨的方法，其特征在于步驟3中所述萃取劑的再生和循環(huán)利用，再生劑 為燒堿。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述用濕法磷酸制備工業(yè)級磷酸、食品級磷酸和工業(yè)磷 酸一銨的方法，其特征在于步驟1所述脫色劑為雙氧水。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述用濕法磷酸制備工業(yè)級磷酸、食品級磷酸和工業(yè)磷 酸一銨的方法，其特征在于所述壓濾機為立式全自動壓濾機。
全文摘要
本發(fā)明公開了用濕法磷酸制備工業(yè)級磷酸、食品級磷酸和工業(yè)磷酸一銨的方法，以濕法磷酸為原料，將濕法磷酸經(jīng)過一系列化學沉淀+有機溶劑萃取+濃縮+重結(jié)晶等復(fù)合凈化技術(shù)分別制備工業(yè)級磷酸和食品級磷酸；同時，本發(fā)明用部分凈化的稀磷酸制備工業(yè)磷酸一銨。本發(fā)明工業(yè)級磷酸、食品級磷酸和工業(yè)磷酸一銨聯(lián)產(chǎn)，使?jié)穹姿岬玫胶侠淼姆旨壚?，提高了磷的附加值，可進一步開發(fā)其下游的工業(yè)級和食品級磷酸鹽。
文檔編號C01B25/00GK101177251SQ20071009290
公開日2008年5月14日 申請日期2007年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月26日
發(fā)明者馮永剛, 佩 周, 姜貴華, 勇 盛, 明 蹇 申請人:中化重慶涪陵化工有限公司