專利名稱：一種4a分子篩的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種4A分子篩的生產(chǎn)方法，具體涉及一種以粉煤灰綜合利用過 程中的產(chǎn)物或中間產(chǎn)物為原料，釆用液相合成法生產(chǎn)4A分子篩的方法。
背景技術(shù)：
分子篩是一種結(jié)晶硅鋁酸鹽，具有比表面積大、水熱穩(wěn)定性高、微孔豐富 均一等性能，已在化學(xué)工業(yè)、石油工業(yè)及其它部門廣泛應(yīng)用。由于天然礦物的 缺乏和品種的相對單調(diào)，天然分子篩遠遠滿足不了巿場的要求，因此目前普遍 采用鋁酸鈉、硅酸鈉以及粘土類礦物質(zhì)為原料，合成出各種類型的分子篩，并 大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
4A分子篩是具有A1-0和Si-0四面體的三維骨架結(jié)構(gòu)晶狀化合物，化學(xué)組 成通式為Na20'Al203'2Si02.5H20,屬于立方晶系，晶胞中心是一個直徑1. 14A的 空穴，由一個八元環(huán)與六個相似的空穴連結(jié)而成。這種八元環(huán)結(jié)構(gòu)形成的空穴 的自由直徑為4. 12A，故稱為4A分子篩。4A分子篩空穴對Ca2+、 H20等小分子 有很好的交換和吸附能力，其理論陽離子交換容量為352mgCaC03/g,所以在工 業(yè)上被大量用作洗滌助劑、石油裂解催化劑和吸附劑(或干燥劑)等。
目前工業(yè)生產(chǎn)4A分子篩一般利用水玻璃、膨潤土和高嶺土等作為原料，水 玻璃法生產(chǎn)4A分子篩的工藝比較成熟，但原料為非再生礦產(chǎn)資源，因此破壞資 源和生態(tài)平衡，且該反應(yīng)效率較低，經(jīng)濟性比較差。
粉煤灰是火力電廠的主要廢棄物，其排放量逐年增大，嚴重危害環(huán)境。如 何充分利用粉煤灰，將其變廢為寶，已經(jīng)成為工業(yè)和環(huán)保戰(zhàn)線上的一項重要的 課題。粉煤灰中最主要的成分是Si(h和A1203，兩者的含量之和大概占到了粉煤 灰質(zhì)量的70~80%,因此，現(xiàn)階段對于粉煤灰的回收利用研究最多、利用最多的 就是從粉煤灰中回收S i02和A1203。
從粉煤灰中提取二氧化硅可制備白炭黑等。從粉煤灰中提取二氧化硅一般
3釆用堿溶法，即將粉煤灰與NaOH溶液混合后，在IO(TC左右反應(yīng)一定時間，通 過洗滌過濾，將反應(yīng)生成的Na2Si03充分溶解于濾液中，形成硅酸鈉溶液，再以 硅酸鈉溶液和二氧化碳進行碳分反應(yīng)，經(jīng)酸化、陳化、過濾、洗滌、干燥、粉 碎等步驟得到白炭黑。
粉煤灰同時是一種非礬土的Ah03資源，以A1A計，其質(zhì)量分數(shù)一般為15~ 40%,最高可達58%。 Ah03在粉煤灰中大多以鋁硅酸鹽形態(tài)存在，目前一般利用 堿石灰燒結(jié)法自粉煤灰中提取A1203。
近年來，我國綜合利用電廠廢棄物粉煤灰的技術(shù)手段不斷提高，利用粉煤
灰生產(chǎn)有利于國民經(jīng)濟的物資產(chǎn)品成為使用粉煤灰的主導(dǎo)思想，現(xiàn)階段利用粉 煤灰生產(chǎn)白炭黑、氧化鋁已走向工業(yè)化道路。200710061662、 200n00625347專
利公開了一種從粉煤灰中提硅提鋁的方法，是先以40%NaOH溶液浸取粉煤灰得 到硅酸鈉溶液，進而生產(chǎn)白炭黑，再將堿浸渣以堿石灰燒結(jié)法生產(chǎn)A1(0H)3,進 而生產(chǎn)A1203,提鋁后殘渣生產(chǎn)水泥。上述方法工藝流程簡約，產(chǎn)品成本低，可 以充分利用粉煤灰中的各種有用元素，是一個極具前景的粉煤灰精細化綜合利 用產(chǎn)業(yè)化方法。
然而，盡管冶金生產(chǎn)氧化鋁的巿場幾乎是無限的，但產(chǎn)量幾乎與氧化鋁一 樣大的白炭黑巿場極可能將很快達到飽和，白炭黑價格下降到一定的程度，就 會影響高鋁粉煤灰提硅工藝的經(jīng)濟性。因此，加強對粉煤灰提取白炭黑工藝的 中間產(chǎn)物以及產(chǎn)品白炭黑的精細化利用，提高產(chǎn)品的經(jīng)濟價值，就變得十分有 必要。
而利用粉煤灰及其利用過程中的中間產(chǎn)物生產(chǎn)4A分子篩的技術(shù)還處在工業(yè) 的摸索階段，目前該技術(shù)的瓶頸在于中間產(chǎn)物雜質(zhì)含量較高，影響晶化反應(yīng)的 進行以及分子篩的白度和鈣交換能力。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述粉煤灰綜合利用中存在的巿場風(fēng)險，提供一種以粉煤灰利用過程中產(chǎn)生的硅酸鈉、鋁酸鈉溶液或者其它硅、鋁源合成"分子篩 的方法。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明釆取如下的技術(shù)解決方案 一種以粉煤灰綜合利用過程中的中間產(chǎn)物或產(chǎn)物為原料生產(chǎn)"分子篩的方 法，其原料為
a、 粉煤灰堿溶法提取二氧化硅生產(chǎn)過程中得到的中間產(chǎn)物硅酸鈉溶液或產(chǎn) 物白炭黑；
b、 粉煤灰堿石灰燒結(jié)法提取氧化鋁生產(chǎn)過程中得到的中間產(chǎn)物鋁酸鈉溶液
或產(chǎn)物氫氧化鋁、氧化鋁；
c、 NaOH;
d、 H20;
將滿足下述摩爾比例條件Na20 : Si02=l. 6 ~ 3. 8 : 1, Si02 : A1203=1. 7 ~ 2.1:1,且加水量控制為摩爾比仏0 : Na2O=30~60 : 1的上述原料混合均勻，于 50 8(TC攪拌l 3h成膠，將膠體升溫至90 U(TC,恒溫靜置晶化3 611，抽 濾、洗滌濾餅至pH-9 11,烘干后得到4A分子篩。
當釆用粉煤灰堿溶法提取二氧化硅生產(chǎn)過程中得到的中間產(chǎn)物硅酸鈉溶液 為原料之一時，由于溶液中存在著影響4A分子篩合成的雜質(zhì)如鐵、鈦等，本發(fā)
明需要通過碳分過程來達到除去雜質(zhì)的目的，該過程為向粗質(zhì)硅酸鈉溶液中 通入氣體CO"使溶液中的C02濃度為35~40%,流速在25mVh,并控制濾液的 pH = ll~11.2,通氣時間持續(xù)100min，將溶液中的雜質(zhì)以沉淀的形式除去，過 濾得到比較純凈的硅酸鈉溶液作為合成4A分子篩的硅源。
在利用粉煤灰提硅提鋁的中間產(chǎn)物或產(chǎn)物生產(chǎn)4A分子篩的方法中，控制適 合的硅鋁比、銷鈉比以及堿液濃度是合成4A分子篩的關(guān)鍵。 一般認為，硅鋁比 (Si02/Al203 )在1.7 — 2.1之間,鈉硅比(Na20/Si02)在1. 6~ 3. 8之間，堿度 0120/化20)為30 - 60時合成的4A分子篩具有較理想的鈣交換能力，可以使原材料的利用率大幅度提高。
獲取具有適合的硅鋁比、鋁鈉比以及堿液濃度，以滿足生產(chǎn)需要的鋁酸鈉 和硅酸鈉溶液的方法可以通過將提鋁生產(chǎn)中的產(chǎn)物(如氫氧化鋁、氧化鋁、硫 酸鋁等)以及提硅生產(chǎn)工藝中的產(chǎn)物白炭黑進行重溶來解決，即將白炭黑加入
到一定量的NaOH溶液中重新溶解，得到符合上述化學(xué)計量比的硅酸鈉溶液為硅 源，或者將氫氧化鋁等物質(zhì)加堿溶解，使其轉(zhuǎn)化為純凈的鋁酸鈉溶液。
本發(fā)明利用粉煤灰提硅和提鋁過程的中間產(chǎn)物硅酸鈉和鋁酸鈉或者產(chǎn)物白 炭黑和氫氧化鋁或氧化鋁作為合成4A分子篩的原料，并通過碳分對粗質(zhì)硅酸鈉 溶液進行有效除雜，去除影響4A分子篩合成的影響因素。本發(fā)明的的生產(chǎn)全過 程為堿性環(huán)境下的液相反應(yīng)，不需要加酸，反應(yīng)溫度控制在uo匸之內(nèi)，對反應(yīng) 容器的要求較低，反應(yīng)效率比較高。
本發(fā)明中各反應(yīng)物的配比在反應(yīng)過程中可實時檢測并進行調(diào)整，反應(yīng)的影 響因素較少，整個反應(yīng)的工藝路線簡單，原料來源廣泛，能有效除去中間產(chǎn)物 中影響合成的有害雜質(zhì)，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益，是促進固體廢棄物 粉煤灰利用，制造高附加值產(chǎn)品的又一條可行的途徑。
本發(fā)明的4A分子篩生產(chǎn)方法還具有以下優(yōu)點
1. 硅酸鈉和鋁酸鈉溶液的成膠性能好，成膠率比較高，提高了原料的利用率。
2. 晶化后的堿液可濃縮回收，返回到與硅酸鈉和鋁酸鈉的反應(yīng)中，從而降 低了堿消耗量，并避免了對環(huán)境的污染。
3. 對污染物粉煤灰生產(chǎn)過程中的鋁酸鈉和硅酸鈉起到了綜合化和精細化利
用，避免了中間產(chǎn)物的消耗和污染。
4. 生產(chǎn)出的4A分子篩色澤為白色，鈣交換量不小于310mgCaC03/g,通過
1. 25mm篩的篩分率不低于90%。
具體實施方式
實施例1
將粉煤灰堿溶法提取二氧化硅生產(chǎn)過程中得到的中間產(chǎn)物粗質(zhì)硅酸鈉溶液
用泵機打入碳分塔中，向碳分塔通入氣體C02，控制碳分塔內(nèi)C02的濃度為38% 左右，流速25m7h，并保持濾液的pH=ll~11.2,持續(xù)100min，使溶液中的雜 質(zhì)以沉淀的形式產(chǎn)生，過濾得到比較純凈的硅酸鈉溶液，以作為合成4A分子篩 的硅源。
以粉煤灰生產(chǎn)過程中通過碳分除雜的72. 2g/L硅酸鈉溶液1L和48. 4g/L鋁 酸鈉溶液1L混溶于反應(yīng)釜中，加入70g工業(yè)片堿，于65。C攪拌1.5h成膠，升 溫至95'C,恒溫靜置晶化5h，以產(chǎn)生白色晶體，抽濾，洗滌晶體至pH-ll，烘 干制成4A分子篩。經(jīng)測試，本實施例的4A分子篩鈣交換量為316. 3mgCaC03/g， 通過1. 25mm篩的篩分率不低于93%。
實施例2
在粉煤灰生產(chǎn)過程中通過碳分除雜的361.0g/L硅酸鈉溶液1L中加入粉煤 灰堿法生產(chǎn)出的氫氧化銷230. lg，混勻后置于反應(yīng)釜中，并加入360g工業(yè)片堿 和4. 5L去離子水，于6(TC攪拌2h成膠，升溫至92。C，恒溫靜置晶化4. 5h，以 產(chǎn)生白色晶體，抽濾，洗滌晶體至PH41,烘干制成4A分子篩。經(jīng)測試，本實 施例的4A分子篩鉤交換量為318. 4mgCaC03/g,通過1. 25mm篩的篩分率不低于 91%。
實施例3
在粉煤灰生產(chǎn)過程中已除雜的242g/L鋁酸鈉溶液1L中加入以粉煤灰生產(chǎn) 出的白炭黑177g，均勻混合后置于反應(yīng)釜中，加入380g工業(yè)片堿和5L去離子 水，于62'C攪拌2. 5h成膠，升溫至9(TC，恒溫靜置晶化5. 5h，以產(chǎn)生白色晶 體，抽濾，洗滌晶體至pH-ll,烘干，即得4A分子篩產(chǎn)品。經(jīng)測試，本實施例 的4A分子篩鈣交換量為317. 2mgCaC03/g,通過1. 25誦篩的篩分率不低于94%。
實施例4
7以粉煤灰生產(chǎn)出的白炭黑20kg配以粉煤灰燒結(jié)法生產(chǎn)出的氫氧化鋁26kg 及工業(yè)片堿43kg,均勻磨碎，置于反應(yīng)釜中，注入576L去離子水，于55。C攪 拌3h成膠，升溫至95i:,恒溫靜置晶化4h,以產(chǎn)生白色晶體，抽濾，洗滌晶 體至pbll，烘干，即得4A分子篩產(chǎn)品。經(jīng)測試，本實施例的4A分子篩鈣交換 量為319. 4mgCaC03/g,通過1. 25mm篩的篩分率不低于92%。
實施例5
取用粉煤灰燒結(jié)法得到的溶出液1L,其中含有Al20393. 96g/L、 Na20 87. 01g/L，另外取用碳分除雜處理后的碳分液1. 09L,其中含有Si(UOl. 30g/L、 Na20 67.27g/L,將上述兩種溶液在攪拌條件下混合后，加入30g工業(yè)片堿，并 補充去離子水1L,于65。C攪拌1.5h成膠，升溫至92。C,恒溫靜置晶化3h,以 產(chǎn)生白色晶體，抽濾，洗滌晶體至pH41，烘干制成4A分子篩。經(jīng)測試，本實 施例的4A分子篩4 交換量為318. 6mgCaC03/g,通過1. 25mm篩的篩分率不低于 94%。
實施例6
用粉煤灰燒結(jié)法得到的溶出液1L,其中含有Al2O3100. 96g/L、 Na2085. 64g/L, 另外取用白炭黑重溶液681.6mL，其中含有Si(U74. 25g/L、 Na2O107. 14g/L,將 上述兩種溶液在攪拌條件下混合后，加入50g工業(yè)片堿，補充去離子水4L，于 6(TC攪拌2h成膠，升溫至93'C，恒溫靜置晶化3. 5h產(chǎn)生白色晶體，抽濾，洗 滌晶體至pH41，烘干，即得4A分子篩產(chǎn)品。經(jīng)測試，本實施例的4A分子篩鈣 交換量為314. 8mgCaC03/g,通過1. 25mm篩的篩分率不低于93%。
需要說明的是，本發(fā)明并不局限于所給出的這些實施例，在本發(fā)明給出的 范圍內(nèi)，均能夠生產(chǎn)出合格的4A分子篩。
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權(quán)利要求
1、一種4A分子篩的生產(chǎn)方法，是以粉煤灰綜合利用過程中的中間產(chǎn)物或產(chǎn)物為原料生產(chǎn)4A分子篩，其原料為a、粉煤灰堿溶法提取二氧化硅生產(chǎn)過程中得到的中間產(chǎn)物硅酸鈉溶液或產(chǎn)物白炭黑；b、粉煤灰堿石灰燒結(jié)法提取氧化鋁生產(chǎn)過程中得到的中間產(chǎn)物鋁酸鈉溶液或產(chǎn)物氫氧化鋁、氧化鋁；c、NaOH；d、H2O；將滿足下述摩爾比例條件Na2O∶SiO2＝1.6～3.8∶1，SiO2∶Al2O3＝1.7～2.1∶1，且加水量控制為摩爾比H2O∶Na2O＝30～60∶1的上述原料混合均勻，于50～80℃攪拌1～3h成膠，將膠體升溫至90～120℃，恒溫靜置晶化3～6h，抽濾、洗滌濾餅至pH＝9～11，烘干后得到4A分子篩。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4A分子篩的生產(chǎn)方法，其特征是對中間產(chǎn)物硅 酸鈉溶液進行碳分除雜，其方法為向粗質(zhì)硅酸鈉溶液中通入氣體C02，使溶液 中的0)2濃度為35~40%,流速在25m7h，并控制濾液的pH = 11 ~ 11. 2，通氣時 間持續(xù)100min,將溶液中的雜質(zhì)以沉淀的形式除去。
全文摘要
一種4A分子篩的生產(chǎn)方法，是以a、粉煤灰堿溶法提取二氧化硅過程中得到的中間產(chǎn)物硅酸鈉溶液或產(chǎn)物白炭黑；b、粉煤灰堿石灰燒結(jié)法提取氧化鋁過程中得到的中間產(chǎn)物鋁酸鈉溶液或產(chǎn)物氫氧化鋁、氧化鋁；c、NaOH；d、H<sub>2</sub>O為原料，將滿足下述摩爾比例條件Na<sub>2</sub>O∶SiO<sub>2</sub>＝1.6～3.8∶1，SiO<sub>2</sub>∶Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>＝1.7～2.1∶1，且加水量控制為摩爾比H<sub>2</sub>O∶Na<sub>2</sub>O＝30～60∶1的上述原料混合均勻，于50～80℃攪拌成膠，升溫至90～120℃靜置晶化3～6h，抽濾、洗滌、烘干后得到4A分子篩。生產(chǎn)出的4A分子篩鈣交換量不小于310mgCaCO<sub>3</sub>/g，通過1.25mm篩的篩分率不低于90％。
文檔編號C01B39/00GK101445254SQ20081008029
公開日2009年6月3日 申請日期2008年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月31日
發(fā)明者廉文君, 輝 張, 鵬 徐, 瑋 滕, 王香港, 白光輝, 秦晉國, 郭繼萍 申請人:平朔煤炭工業(yè)公司